化学动力学基础(一)

1、化学动力学基础（一）教学目的与要求：使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方 法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度 对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的 一般方法。重点与难点：化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基 元反应以及反应的速率的描述方法等； 简单级数反应的动力学特征，几种典型复 杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应 的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 11.1化学动力学的任务和目的化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热

2、力学的局限性以及化学 动力学的必要性，它的实际意义。化学动力学的基本任务：1.研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。2 .研究反应的机理（历程） 。化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同 的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识， 同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。化学动力学的发展过程： 第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化 学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯 定律，并提出了活化能的概念。第二阶段，包括从宏观动力学到微观动

3、力学的过程， 以及从微观研究化学反 应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理 论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光 技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态 -态反应的层次，研究不同量 子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节时间t反应物和产物的浓度与时间的关系化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 11. 2化学反应速 率表示法反应系统中反应物的消耗和产物的生成速度随反应的类型的不同而不同， 一般情况下，反应系统中反应物和 产物的浓度与时间的关系可以用如左图的曲线来表示，化学反应的速度，就是单 位时间反应物和产物

4、浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽 一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的，如对反应：卡，pt oQnR 0 np 0t =tnR tnp t. _ nR(t) - nR(0) _ np(t) - np(0)根据反应进度的定义：- 一 1d 1 dnR(t)1 dnP(t)丁 dt 口 dt P dt定义反应的速率1 d 1 d r =V dt V dt对于一个任意的化学反应：eE fF = gG hH1 d 1 dnE 1 dnG1 dnG1 dnHr - V dt eV dt fV dt gV

5、dt hV dt 如反应过程中体积是恒定的，则有1 dE1 dF1 dG 1 dH r = -二二二e dtf dtg dth dt对于气相反应，也可以用各种气体的分压来代替，如对反应，N2O5（g） = N2O4 + 2 O2反应的速成率也可以表示为dPN2o5 dPN2o4dPo2r = 一一= -= 2- dt 出出对于气固相催化反应，则用单位量的催化剂上反应进度对时间的变化率1 dr = Qdt （Q为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等）1 drm = 7a.如用m （质量）表小Q, 则有 m出rm为单位质量的催化剂上反应进度对时间的变化率（mol - kg-1 s-1）b.如用V

6、 （催化剂床层的堆积体积）表示Q,则有工！_V dtrV为单位时间的固体催化剂床层上反应进度对时间的变化率1 dr A 二c.如用A (催化剂的表面积)表小 Q, 则有 A出rA为单位固体催化剂的表面积上反应进度对时间的变化率。化学反应进度的测定方法：测定化学反应速率，就是在不同时刻测定反应系统中反应物和产物的浓度， 得到浓度一时间曲线，然后在不同时刻作切线求斜率，得到浓度对时间的变化率， 求出反应速率。根据反应系统中物质浓度的测定方法， 可以有物理学方法和化学 方法。对快速反应要用特殊的装置进行测定。 11 3化学反应的速率方程表示反应速率与浓度的关系等参数之间的关系，或浓度与时间等参数的关

7、系 的方程式为化学反应的动力学方程式，动力学方程式分为微分方程式和积分方程 式，具体的反应的方程式要由实验来测定。基元反应和非基元反应基元反应化学反应中一步实现的转化过程(直截转化成为生成物)称为基元反应。如反应H 2 c12 = 2HC1H2 Br2 =2HBr H2 I2 =2HI以上这些反应称为化学计量方程式， 仅表示了反应的热力学含义(即始态和 终态)并没有表示反应的动力学含义(该反应要经过几个步骤) 。实际上，这三 个反应进行的实际过程差异很大。如氢气与氯气的反应为：(1) CI2 M = 2C1 M(2) Cl H 2 = HC1 H(3) H C12 = HC1 C1(4) 2C

8、1 M =C12 M以上反应实际进行的转化过程的每一步都可以称为基元反应，而三个反应的计量方程式不能称为基元反应。如果一个化学反应，总是经过若干个简单的反应步骤，最后才化为产物分子， 这种反应称为非基元反应，非基元反应是许多基元反应的总和， 亦称为总反应或 总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成的反应， 这些基元反应 代表了反应的途径，在动力学上又称为反应的机理或历程。用来表示反应进行过程的基元反应，必须经过多方的理论及实验的证明才 能成立。质量作用定律：基元反应的速率与各物质浓度以系数为方次的乘积成正比。这是一个经验规律，它表明了物质质量(浓度)对速率的影响的关系。反应的级数、反

9、应的分子数和反应的速率常数反应的级数许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓度的方次的 乘积：r =k A； B：C在反应速率方程式中，各有关物质浓度的方次之和，称为反应的级数n。n = I - ； - - -其中a和B称为对物质A和B的级数。如反应Hz+Cl2=2HClr=kH2】Cl2l/2n =1.51.5 级反应H?+I2=2HIr=kH2L】n = 22 级反应基元反应的速率方程都具有整数级数(这句话的逆过程不成立)，而非基元反应的速率方程可能出现分数级数，零级数和负级数。反应的分子数 基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分子数。反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。注：分

10、子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量方程式 简单的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方程式要通过实验 来测定，有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应 A + B=D ,如反应方程 为二卜以后，当人】 B，在反应过程中，匕变化很小而视为不变，则有 r = kAB 1k A1反应速率常数 在反应的速率方程中，k称为反应的速率常数，其物理意义是 各有关物质的浓度为单位浓度时的反应速率。它不随物质的浓度变化，故称为常 数，但它和温度，介质，催化剂，甚至和反应器的大小，形状以及材质有关。速率常数的单位：r/浓度时间,kC)浓度n单位：

11、浓度时间一11. 4具有简单级数的反应反de A勺速率方程的微分形式一般是反应的速率和浓度的关系式 r( dt ),对上式进行积分可以得到浓度和时间的关系，称为积分式。r = f (c)r 微分形式C = f (t )积分形式本节讨论具有简单级数反应的动力学方程式及其特征。一级反应反应的速率只与物质的浓度的一次方成正者称为一级反应一级反应的例子:放射元素的蜕变反应N2O5的分解反应其它的分子重排反应,226c 222c 4, 88 Ra 86 Ra 2 He N2O5 =必042O2蔗糖的水解反应设：有一级反应k1dCA dCPdtd(a -x)dtdt=k1(a x)作不定积分ln(a -

12、x) = -k1tB作定积分U idta dt0-kitIn-ax 一k1ta一级反应的一些特点:ki的单位为间产，其数值与使用的物质的浓度的单位无关。半衰期（反应物浓度降低一半所需的时间）1=（仙2）/心与起始浓度无 关3.一级反应ln（a - x肘t作图，应为一直线，斜率为- ki由以上的特点，可以判断一个反应是否是级反应。二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。二级反应最为常见， 例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反 应等都是的常见的二级反应。二级反应的通式可以写成r = k2 Agir = k21aF对于第二个反应及A, B浓度相同的第一

13、个反应，反应的速率可以写成dAdt= k2A2在t = t时，A = a - x （a为A的初始浓度）代入上式dx2=k2 (a - x)dt1=k2t B 对上式作定积分a -x(B为常数)对上式作不定积分 二级反应的特征：x一 二 k2ta(a - x)1a对二级反应来说， 三对t作图，应得一条直线，斜率为k21b.二级反应的半衰期k2a (和初始浓度有关)。1 xk21 3 1c.二级反应的速率常数ta(a -x)的单位为modm s或mol-1dm3min-1,其数值和使用的物质的浓度有关，计算时应注意不同单位之间的 换算。如对第一个反应，当A, B的初始浓度不相同时，速率方程可以写成

14、dx=k2(a - x)(b - x)出 2dx=k2dt(a-x)(b-x)由待定系数法对上式进行不定积分，得对上式进行定积分，得1(a 一x)(b - x) a -b a -x1 a -xln二 k2tB a-b b-x，lnba:k2t a-b a(b - x)由上式可以看出，对于A, B的初始浓度不相同的二级反应，”的单位不变,1 , a - xln 而且以适当的方式作图(以a-b b-x 对t作图)，都可以得到一条直线，但 半衰期对A, B而言是不一样的。在二级反应中，一个物质的初始浓度比另一个物质的初始浓度超出好多时， 前一种物质的初始浓度在反应过程中可以视为常数，此时反应可称为准

15、一级反 应，如A Blr = k2 A IB 1对于二级反应，因为速率常数的数值和使用的物质的浓度有关，具体计算时3.3应注意单包的换算。如对气体的反应，可以用 mol dm ,mol m 表小浓度，也 可以用某种气体的分压表示浓度。pARTn .33PA(PR) =v RT =c(mol .m )RT = c(mol dm = )RT 1000设反应2At P为气体反应a 0P的生成速率t = tdxa - 2x x=k2(a -2x) dt 2A . = a -2x dA dx 2dt代入上式1 哒= k2A22 dtk2为以浓度为单位的速率常数由于气体的浓度也可以用分压来表示AA= dA

16、PaRT(mol *m)1 dPAdtRT dt代入上式1 dPA2RT dt1 dPA= k2P；J)22 RT2RT dt12= k2( )PaRT= kpP；,1.k2 kPRT12(a -x)2=k3 +常数移项作定积分反应的半衰期速率常数和使用的浓度的单位有关(2)如a。b =c 则有1 ,.二二k3ta二 3一 2k3a2式中kP是以A的分压表示浓度的反应的速率常数，两者的关系为例1例2三级反应反应速率和浓度的三次方成正比者称为三级反应，可以分为下列几种情况 进行讨论。(1)如各物质的起始浓度相同dx=k3(a-x)3dt移项作不定积分dx2/、出=k3(a -x) (c -x)作

17、积分后可得n -a)23t(c - a) (c - x)a a(a - x)对于三级反应的其它情况的速率公式的积分形式，可以根据实际情况计算得到。零级反应和准级反应(1)零级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应，零级反应的动力学方程为dAr = -dtx = kotdx=kor =ko或 dt(x为反应物的浓度的消耗量，或t时刻产物的浓2ko度) 当x =a/2时W催化剂2NH3反应的总级数为零级的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反 应，例如氨在金属上的分解，因为只有吸附在W催化剂表面上的NH 3才能发生如上的反应，如果NH3在W上的吸附已达饱和状态时，再增加氨气相的浓度不

18、会增加氮气在催化剂表面 上浓度，所以反应速率和气相NH 3的浓度无关，表现为零级反应(1)准级反应如反应 A + B = D ,如反应方程为rnklAlB】，当M B，在反应过程 中，B1变化很小而视为不变，则有r =kk】B】k1AL这样的反应称为准级反 应。反应级数的测定法动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，设化学反应的速率方程可以写 成如下的形式r = k A；：B 卜C 1 即使有的复杂反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中，也常常采用 这样的形式，作为经验式用于化工生产中。确定动力学方程的关键是确定反应的 级数。确定反应级数的方法有如下几种(1)积分法就是根据反应动力学方

19、程的积分形式确定反应级数的方法。就是对一个已知的反应，首先根据反应物在不同时刻的浓度，得到 Ct关系，然后分别按 不同级数的反应动力学方程式的积分式作图，如果那一条关系曲线为直线，相 应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方法也叫尝试法。这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数，当反应的级数据为分数级 数时，这种方法很不准确。(2)微分法微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法，先考虑一个简单的反应，At产物1.其动力学方程式可以写成dc dt=kcA对上式取对数ln r = In kn In CaA.如用实当测定的Ct关系曲线，在不同的浓度Cai，Ca2，Ca3,的曲线各点

20、上作切线求斜率，可以得到相应的ri，%，%，以lnr对lncA作图，其斜率为n,或用两组实验数据ri，CA1及r2，CA2,可得ln ri = In k n In CaiIn r1 = In k n In cA1两式相减In r1 一 In r2n 二In C| Tn c2然后求出若干个 n ,最后求平均值。B.也可先设一个n值，把一系列的ri和ci代入ri =kGn ,求n,如果所设的正 确，则所求出的基本上是一个差异不大的常数。C.如某反应的动力学方程为r =kcAc也取对数后In r = In k a(In cA In cB In cc由于B，丫均不知道，需用偿试的方法(3)半衰期法由半

21、衰退期与浓度的关系可知，不同级数的反应级数与浓度的关系为如果数据较多，则可以1nt1/2对初始浓度作图，求斜率得到(n-1) (4)改变浓度的方法1i. 5几种典型的复杂反应以上讨论的都是比较简单的反应，如果一个反应是由两个或两个以上的其元 反应以各种方式相互联系起来的，并且各其元反应的速率相比较都有不是很大。 则反应的动力学方程就比较复杂，本节讨论几种典型的复杂反应一对峙反应， 行反应和连串反应。对峙反应对峙反应也叫可逆反应，最简单的对峙反应为1-1级对峙反应A B二0=t=tea - XeXe ( Xe为达到平衡时B的浓度)B的生成速率应是正向反应的速率减去逆向反应的速率尸dXr k/a

22、- x) - kX dt由上式无法同时解出ki，k。但由平衡条件：ki(a-%)=卜/4k /Xe)11Xe将ki代入上式dxdta - Xe, z aXe - XXe - ax XeX=k|(a - x) - kix = ki(对上式积分Xex dxa tki dt0 xe - XXe 0Xea(Xe -x); kiXeXexeXe -X,就可以求出“，代入上式，可以求出正逆反ln二ki2tXe -Xxe k1 = Ina如知道平衡常数K =ki/k2 应的速率常数。对于2 - 2级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基本相同平行反应反应物同时进行不同的反应，生成两种反应产物折反应称为平行反

23、应， 如氯 苯的二氯化，可以得到邻位和对位产物。设：反应开始时C6H 5cl和Cl2的浓度分别为a和b。且无产物存在，在t时刻K匚1彳邻二氯茉+盐酸 氯茉+氯气*a-x-y b-x-y/二氯笨中盐酸ri两个反应总的速率 令则有移项作定积分将上边两式相除dx二 kdt (a -x - y)(b - x -y)dx ,kc出 (a - x - y)(b - x - y)ri r2 = r =：ikik2 (a - x - y)(b - x - y)z = x + ydzdt - (k1+k2) (a - x-y)(b-x-y)1 , b(a - z),In二 kik2a -b a(b - z)ki

24、k2dx上dt =dy dt由于两个反应的速率仅取决于速率常数。 所以在t时刻两种产物的浓度之比 为两个反应速率常数之比ki _ _xk2 y如果知道两种反应物的初始浓度 a和b。并测定出t时刻两种产物的浓度Xi，人 ,将 上边两个式子联立，可以求出 K和k2。提高反应选择性的方法：选用合适的催化剂，选择合适的反应温度。平行反应的级数不相同的情况。连续反应有好多化学反应是经过连续几步完成的，前一步反应的产物是后一步反应的 反应物，这种反应也称为连串反应。如苯加乙烯制苯乙烯的反应。在有的情况下，第一步的反应是目的产物，第二步的产物是副产物最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应A ki B k2

25、 Ct = 0at =0x三种物质的浓度随时间的变化率dx- 二Kxdtdy .=Kx - k2ydtdz(3)dt =k2y解(1)x=ae*1x将* =aeK代入,得到dy k k1ae *1t - k2y dt人 dy P(t)y =Q(t)，一一 _这是一个dt ”的一阶线性微分方程式，其解为“(t)dtP(t)dty = e Qe dt c解方程，并代入初始条件y =上_e引)k2 -k1由 a = x y z.z=a1-eMt/e*2tk2 - kik2 - kl如果以A、B、C的浓度变化对作图得到下边的图如果B为目的产物，我们总是希望使B的浓度尽可能的大，可以 y对t求导k2ln

26、k2 - k1将上述结果代入相应的关系式可以得到的最大浓度为 显然，ym与a及k1，k2的比值有关。上边的讨论是k1,k2相差不大的场合，即两个反应的速率都大致相等的情况，k2),即第二步反应如果第一步反应的速率很快(k1 k2),原始反应物都很快转化为B,生成最终产物的速率主要决定于第二步反应。另一种极端情况是(K 的速率很快，在这种情况下，中间产物B一旦生成立即生成 C,在z的关系式中, kt、如k1Ea ( H ) Ea ( I )。对一给定的反应来说，在低温范围内反应的速率随温度变2000 1000 i376 化更为敏感。例如反应，在温度由于 376K增力口至I 463K，即增加87K

27、，k增加一 倍。而在高温范围内，若要k增加一倍，温度要由1000K增加到2000K才行。对于活化能不同的反应，当温度增加时，活化能大的反应的速率增加更快。例如反应田和反应H，因为 Ea (m) Ea (II)，当温度从1000K增力口至U 2000K 时，k(H)从100增力口至IJ 200,增加了一倍，而k(IH)却从10变成了 200, 增加了 19倍。所以当温度升高时，活化能大的反应的速率增加更快。根据这个 特点，我们可以通过调节温度来改变复杂反应的选择率。或者说，对于复杂反应，要提高反应的选择率，就有一个选择合适的反应温度的问题。kk2cA -1 P 2_ SEa,1Ea,2对于连续反

28、应 如果P是所需的产物，而S是副产物，则希望ki/k2的比值越大越有利于产物 P 的生成。因此，如Ea,1 Ea,2,则宜用较高的反应温度；如Ea,1 Ea,2 ,则宜用较高的反应温度，若巳，1 Ea，1 Ea，2 ,这时就 需要寻找一个最有利于产物P生成的中间温度。同样采取求极值的方法，可得出 这中间温度应满足如下的公式：Ea,3 Ea,2T 二Ea3 -Ea1 ARln 日,1 -Ea,2 A )当然,如果能找出一个合适的催化剂，降低巳，增大K,则反应对主要产品P的选择性同样会大大提高。 11. 8关于活化能活化能概念的进一步说明在Arrhenius公式中，把活化能看作是一个与温度无关的常

29、数，这在一定的温度范围内是和实验相符的。但是当温度的变化范围大时，则 Ink对1/T作的图 就不是一条很好的直线，这表明Ea是与温度有关的。且Arrhenius公式对某些历 程较复杂的反应不适应。例如，烯姓在 Bi - Mo型催化剂上的催化氧化反应，由 于几个同时发生的平行反应其 Ea相差较大，且受温度的影响的程度各不相同， 在平行反应之间发生竞争，因而ln k对1/T作的图是一条折线。对基元反应，化活能有较明确的物理意义。认为相互作用的首要条件是它们 之间彼此的接触，虽然分子之间的碰撞的频率是很大的， 但只有少数能量比较高 的分子之间的碰撞才能起反应。活化能表征了反应分子发生有效碰撞的能量要

30、 求。 Tolman证明 Ea = E -Er式中E指能够发生反应的分子的平均能量，Er是所有分子的平均能量(Jmol-1), 巴是这两个平均能量的差值，对一个反应分子而言-1 一E Er * 一；a 二 一； 一；RL力就是一个具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必 须获得的能量。活化能的图形表示。对于非基元反应，活化能没有严格的物理意义，但它实际上各基元反应的活 化能某种形式的组合。例如H2 + I 2这个反应的总速率仇小dtK = Aex pEa/RT)L + M 21 + Mt-已知其反应的机理为21H2 2KIri = ki 12 M 1ki = A exp - Ea

31、i /RTr 1 = k Jl J2 M k=Aexp - Ea/ RT反应到达平衡时dH2dtri = J= kz1H 山 J222 k2 = A2 exp - Ea2i / RTlj12 = Klj 12H21 = 81i2H21kdH2dtk2kiA2 Ak =k j Aki=卜212山k iex p(Ea2 Eai -Ea_i)/RT两式相比较=Aex pEa/RT)a3Aa Ea = Ea2 Eai - Ea由此可见，阿累尼乌斯活化能Ea在复杂反应中仅是反应中各其元反应的活 化能和组合，没有明确的物理意义，此时Ea为表观活化能，A为表观指前因子。 活化能与温度的关系在阿累尼乌斯经验式

32、中，把Ea看作与温度无关的常数，在一定的范围内是 与实验结果相符的，但当温度范围较宽时，或对于较复杂的反应，Ink对i/T的关系就不是一条直线，这说明是与温度有关的。而且对于历程较复杂的反应，阿 累尼乌斯公式也不适用（例如烯姓在 Bi -M。型催化剂上的催化反应）,由于同 时发生的几个平行反应其值相差较大， 且受温度的影响的程度各不相同，在平行 反应之间发生竞争，因而Ink对i/T T的图是一条折线。所以，可以说，阿累尼乌斯活化能实际上是温度的函数， 可将其公式修正为 k = AT m exp - Ea/RT或Ink =ln A mlnT -Ea / RT ad Ink m E E mRTdT

33、 T RT2 RT2 式中的Ea,m,A都由实验确定，如果选择了合适的 m值，将上式改写成InTmERT以ln产对T作图，在很宽的温度范围内都可以维持直线关系。这说明该公 式表述的反应的速率常数与温度的关系是正确的，也说明阿累尼乌斯活化能确实 与温度有关。活化能的求算ln K 一且 B .,，一 .一，（1 ）根据阿累尼乌斯公式RT ，以ln k对1/ T作图，求直线的斜率，得Ea =斜率mRT。或由两个温度下的速率常数与 T的关系，求Ea1nA _Ei（1 _!）ln k1 - R T1 - T2（2）活化能的估算除了用实验的方法来获得活化能的数据，人们还提出了从理论上来预测和估 算活化能的

34、方法。一般从反应所涉及的化学键的键能来估算。这些方法只能是经 验性的，所得的结果也比较粗糙，但在分析反应的问题时，仍然是有帮助（甲）对于基元反应A-A B-B 2 A- B其反应的活化能按所要改组的化学键的键能的30%计算。（乙）对于有自由基参加的基元反应H Cl -Cl H -Cl C1其反应的活化能按所要断裂的化学键的键能的5.5%计算（丙）分子裂解成两个自由原子的反应Cl -Cl M ； 2Cl M其反应的活化能按所要断裂的化学键的键能计算 （丁）自由基的复合反应，例如Cl Cl M Cl2 M其反应的活化能为零。 11 9链反应有一类的化学反应，只要用光，热，辐射或其它方式使反应引发，

35、它便可以 通过活性组分（自由基或原子）相继发生一系列的连串反应，会像链条一样进行 下去，所以这样的反应称为链反应。所有的链反就应都是由下列的三个基本步骤组成的。1 .链开始（链的引发）2 .链的传递（链的增长）3 .链的中止气相销毁：两个自由基结合成分子器壁销毁：一个自由基和器壁发生碰撞而销毁链反应有直链反应和支链反应直链反应(H2和C12的反应的历程)一稳定态近似H2 (g)和CI2 (g)的化学反应方程式：H2 + Cl2 - 2 HCl实验证明，H Cl的生成速度和Cl2及H2成正比，即dHCl1/2r = k h 2 ci dt这个反就应要在波长小于480nm的光照射下发生，人们推测反

36、应的机理为:(1)(2)(3)(4)根据上述机理,Cl2-1k1(hj 2ClClH2 k2 HCl HH CL k3 HCl Cl 2Cl Mk4 Cl2 MHCl生成速度可以表示为用二 k2ClH2 k3HCl2链的引发链的传递链的中止dHdtdHdt上边两面式相加,=卜2。凡Hg =02kiCl2 = 2k4Cl2加1/2方程中有两个自由基H ,Cl 的浓度，由于它非常活泼，在反应系统中浓度 很小，用实验方法很难测定它们的浓度，所以应用实验可以测定的量来代替两种 自由基的浓度，才能验证这个公式的正确性.对自由基浓度的求算，可以采用稳态法，即认为自由基的性质非常活泼，寿 命极短，它在反应系

37、统中的浓度很小，同时由于自由基在反应过程中不断产生(链 引发)，又不断地消耗，在一定的反应条件下，会达到稳定状态，它的浓度不随 时间变化，这样dH dCl=0 dt dt这种稳态法严格讲是不可能的，在反应的开始阶段，自由基从无到有，在反 应将要完成时，自由基最后消失。实际上，稳态法是指反应经启动后达到的平稳 反应的状态。= 2k/Cl2M飞凡k3HCl2 - 2k4Cl2M = 0dHCl k kiClr/21H-=k2Cl 2 H2dtk4由拟定的反应机理推导出的速率表示式和由实验得到的HCl的生成速率公式相同，从这一点支持了所拟定的机理。、k=k201/2在式中k4根据阿累尼乌斯公式1 1

38、,Ea = Ea2Ea1 - Eaa ) = 24242 -0i = 145kJ mol2 42若和的反应是若干个基元反应组合而成的，而不是按链反应的方式进行的， 则按照反应的断裂键的30%计算反应的活化能。1Ea = 0.30 h 上，三 ci L = 0.30 43624 2= 20kJ mol 一显然反应会选择活化能比较低的链反应的方式进行。在反应物分子与产物分 子之间往往存在若干个不同的反应通道， 而起主要作用的总是活化能要求最低而 反应速率最快的捷径。支链反应一H 2和O 2反应的历程前边论讨的H2和Cl2的反应属于直链反应.在直链反应中，链的传递过程 中，一个自由基消失的同时又有另

39、一个别自由基的产生， 自由基的数目不会增加， 反应速度也比较平稳，这可以用右边的图表示.还有一类链反应，在链传递的过程中，一个自由基消失的同时，会产生两个支链链反应示意图自由基，反应的过程中，自由基的数目 不断增加，使反应的速度不断加快，放 出的热量也随之上升，这就是支链爆炸 反应，这种反应可以用右下图来表示.如当H 2和O2发生支链反应时， 可 以表示链引发H2 2H .直链传递H O2 H 2 H 20 0HOH H2 ，H 20 H支链传递H 02 OH OO h2 oh h链在气相的中断2H M H2 MOH H M H 20 M链在器壁上的中断H *器壁T销毁OH ,+器壁t销毁由上

40、述H 2和。2反应的机理可知，由于支链的链的传递，自由基的数目越来 越多，反应速度不断加快，最后达到爆炸的程度。H2和02的反应不只是通过支链反应进行的，它也可以通过其它的历程进行，虽然没有支链反应，但当部分反应物反应产生的热量无法散失的情况下，使反应体系的温度迅速上升，反应速率也按指数规律上升，放出的热量也急剧增加， 最后引起整个反应体系的剧烈膨胀，发生爆炸，这称为热爆炸。下图是H 2和。2混合体系的爆炸界限与T, P的关系氢气与氧气混合体系的爆炸界限与T, P的关系从两个图中，可以发现，在某一温度时，当压力很小时，不会发生爆炸（由 于压力低，气体分子的自由程大，自由基很容易碰到器壁而销毁，

41、压力增大时， 自由基在器壁销毁的机会大大减少，自由基数目增多，反应速度可能加快而爆炸。 当压力继续增大时，发生三分子碰撞而引起的自由基消失的机会增大，例00 O2 M002 03 M这样，由于自由基数目的增速减小，所以也不会出现爆炸反应。特点：第一爆炸限和温度无关，但和容器的大小，甚至形状有关系。第二爆炸限随温度的升高而上升，这是由于温度高时，反应速率加快, 需要更多的中性分子使自由基在气相销毁。第三爆炸限是H 2,。2混合气体特有的，认为属于热爆炸。实际上，H 2和。2以其它比例混合时也会发生爆炸。任何爆炸性气体和空气混合时，当含量达到一定的范围时，都可以发生爆炸。* 11 10拟定反应机理

42、的一般方法以石油裂化过程中的一个重要反应一一乙烷热分解反应历程的确定为例，说明拟定反应历程式的一般步骤。乙烷的热分解反应，在823923K问，由实验室测得其主要产物是氢和乙烯， 此外还有少量的甲烷，反应的方程可以写作：GH6 一 C2H1 + H2实验测得，在较高的压力下，它是一级反应，反应的速率方程是dCH旦 1k H61dt由实验测得其活化能为284. 5kJ mol左右，根据质谱仪和其它实验技术 证明，在乙烷的分解过程中有自由基 CH3对C2 H5 生成，根据这些实验事实， 有人认为反应是按下列方式进行的：Ei = 3 5 .5kJ m oi1E2 = 33.5kJ mol _iE3 -

43、167kJ mol_ 1E4 = 29.3kJ molE5 =01 C2H6 k1 2CH32 CH3 c2H6k2 CH4 C2H53 C2H5 k3 HC2H44 H C2H6 k4 H 2 c2H 55 H C2H5 k5 C2H6上述机理是否正确，需要加以检证，首要的条件是由上述机理推导的速率方 程和实验测定的结果一致，还要使各基元反应的活化能导出的总的反应的活化能 和实验结果相符。由上述机理可以推出乙烷的消耗速率为：d C2H6 1-k1 C2H6 1 k2 CH3C2H6 1 k4 HC2H6 1 - k5 HC2H5 dt(1)上式中有三个自由基的浓度，由于它们在反应系统中的浓度很小， 不便测定，需 要用易测定的物质的浓度表示，可以通过稳定态法求得d CH3=2k1 C2H6 Lk2 CH31C2H6 1= 0 dt(2)dC2H5 = k2 Ch31C2H61-k3 c2H5 1 k4 H1C2H6 L k5 H.ic2H5 1-0 dt(3)dH-Lk3 c2H5 I -