无机化学第十四章氮族元素

1、Nitrogen Family Elements A 氮氮 7N 磷磷 15P 砷砷 33As 锑锑 52Sb 铋铋 83Bi第一节第一节 氮族元素的通性氮族元素的通性第二节第二节 氮和它的化合物氮和它的化合物第三节第三节 磷和它的化合物磷和它的化合物第四节第四节 砷、锑、铋砷、锑、铋第五节第五节 盐类的热分解盐类的热分解一、结构共同点：一、结构共同点： N P As Sb Bins2 np3第一节第一节氮族元素的通性氮族元素的通性非金属非金属准金属准金属金属金属1、最高氧化态为、最高氧化态为+5价。价。2、基态原子都有半充满的、基态原子都有半充满的p轨道，与同周期轨道，与同周期前后的元素相比

2、，有较大的电离能数据。前后的元素相比，有较大的电离能数据。除氮外，其它元素的电负性都不太大。因此，本除氮外，其它元素的电负性都不太大。因此，本族元素易和电负性较大的元素形成共价型的化合族元素易和电负性较大的元素形成共价型的化合物。如物。如: : 。共价型：共价型：NH3、PH3（AsH3、SbH3、BiH3不稳定）。不稳定）。离子型：离子型：Li3N、Ca3P2等，但由于等，但由于N3-、P3-的水中的水中 不存在。不存在。4、本族元素中，除、本族元素中，除N外，其它都有空的外，其它都有空的d轨道。轨道。 因此，除因此，除N的配位数为的配位数为4外外,其它元素都可以达其它元素都可以达到到6配位

3、。配位。 3、最低氧化态为、最低氧化态为-3价。价。 第二节第二节 氮和它的化合物氮和它的化合物一、一、N N2 2的结构模型的结构模型v 用用VB法和法和MO法都易得出：法都易得出：N N2 2分子中分子中N N三键结构，其中一个三键结构，其中一个s s键，两个键，两个p p键。键。v 分子轨道理论说明分子轨道理论说明N N2 2的键能较大的键能较大N2: KK(s s2s)2 (s s*2s)2 (p p 2P)4 (s s 2P)2 NN键能为键能为946 kJmol-1 ，足以说明足以说明NN的牢固及的牢固及N2的的稳定性。稳定性。 2-12-1、单质、单质N N2 2由于由于N2的稳

4、定性，因此，的稳定性，因此，在自然界中主要是以游在自然界中主要是以游离态的离态的N2形式存在。大形式存在。大气中占气中占78%；少量的氮；少量的氮以化合物形式存在于硝酸以化合物形式存在于硝酸盐和铵盐等无机物中；另盐和铵盐等无机物中；另外，氮是组成动植物体内外，氮是组成动植物体内蛋白质的重要元素。蛋白质的重要元素。二、制备二、制备工业上大量制取工业上大量制取N2是用液态空气分馏而得。是用液态空气分馏而得。 、 NH4Cl+NaNO2 = NH4NO2+NaCl（饱和液）（饱和液） NH4NO2 = N22H2O 、(NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=3Cu+N

5、23H2O三、固氮三、固氮固氮：把空气中的固氮：把空气中的N2转化为供人利用的含氮转化为供人利用的含氮化合物化合物 。固氮的方法固氮的方法-两种：两种：人工固氮：合成氮人工固氮：合成氮 高温高温 高压高压 催化剂催化剂 较难较难生物固氮：植物根瘤菌生物固氮：植物根瘤菌 常温常压下常温常压下 较易较易1956年由年由Allen等人首先合成了等人首先合成了Ru(NH3)5N2X2分子氮配合物。分子氮配合物。一、离子键：一、离子键： N的电负性较大，易于活泼金属形成离子的电负性较大，易于活泼金属形成离子型化合物。如：型化合物。如：Na3N ，Mg3N2等。等。二、共价键：二、共价键：sp3杂化，如：

6、杂化，如：NH3 、NH4+ 、NF3sp2杂化杂化, 如：如： N2O5 、 N2O4 、NO3、NClO2sp杂化，杂化， 如：如： CN- 、NN等等2-2 氮的成键特征及价键结构氮的成键特征及价键结构氨合物，胺合物等氨合物，胺合物等过渡金属过渡金属N2分子配合物分子配合物对照对照P643表表14-2（略）（略）2-3 2-3 氮的氢化物氮的氢化物氨氨的的分分子子结结构构物物理理性性质质N与与O是近邻，它们形成的氢化物，是近邻，它们形成的氢化物，H2O、NH3应该有相似性。因此可知应该有相似性。因此可知NH3是一种良好的溶是一种良好的溶剂，是常用的最重要的非水溶剂。剂，是常用的最重要的非

7、水溶剂。类似性类似性：差异性差异性: NH3是比水更强的亲质子试剂，因此，是比水更强的亲质子试剂，因此，NH3能增强弱酸的酸性。能增强弱酸的酸性。碱金属可以溶解在液氨中，碱金属可以溶解在液氨中，并呈现特征颜色并呈现特征颜色从而降低了弱酸与强酸之间从而降低了弱酸与强酸之间强度差异强度差异, ,称称为强、弱酸为强、弱酸的拉平溶剂。的拉平溶剂。（2 2）取代反应：）取代反应：4NH3 + 3O2 (纯氧纯氧) = 2N2+6H2O 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O2Na+2NH3=2NaNH2+H2生成生成NH2OH、NH2-

8、NH2，HN3等都是等都是NH3中的氢中的氢被其它原子或原子团取代的产物被其它原子或原子团取代的产物。 此外，此外，NH3以以-NH2或或NH-取代其它化合物中的原取代其它化合物中的原子或原子团，生成新的物质。子或原子团，生成新的物质。（1 1）还原性：）还原性： 化化学学性性质质（3 3）加合反应：）加合反应：COCl2(光气光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素尿素) +2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白) (氨基氯化汞氨基氯化汞) +NH4Cl NH3上的上的孤孤对电子与有对电子与有空空轨道的金属形成轨道的金属形成配配合合物。物。如：如：Ag(NH3)2+

9、、 Cu(NH3)42+（4 4）弱弱碱性：碱性： 也可认为也可认为NH3是路易斯碱是路易斯碱,与水提供的与水提供的H+以以配配位位键结合。键结合。 : NH3+H2O = NH4+ + OH- K1.810-5二、铵盐：二、铵盐：p653 由于由于NH4+与与K+（或（或Rb+）的电荷相等，半径相近，因）的电荷相等，半径相近，因此同类型的此同类型的K+盐（或盐（或Rb+盐）与盐）与NH4+盐性质相似。盐性质相似。例如例如：KCl、NH4Cl、K2SO4、(NH4)2SO4应该具有差不多应该具有差不多的晶格能。的晶格能。1、与、与K+ 、Rb+盐的相似性盐的相似性 与钾盐类似，大多数与钾盐类似

10、，大多数NH4+盐在水中的溶解度很大，但盐在水中的溶解度很大，但KClO4、NH4ClO4溶解度较小，据此，不难理解许多同类溶解度较小，据此，不难理解许多同类盐与钾或铵盐盐与钾或铵盐类质同晶类质同晶，有近似的溶解度。，有近似的溶解度。类质同晶类质同晶：类似的分子结构、性质，形成相同的晶体而共类似的分子结构、性质，形成相同的晶体而共生。生。 2、铵盐的热稳定性较差、铵盐的热稳定性较差 铵盐的热分解就是铵盐的热分解就是NH4+离子把质子转移给酸离子把质子转移给酸根的反应，例：根的反应，例：(NH4)2CO3的热稳定性小于的热稳定性小于 (NH4)2SO4 。NH4HCO3=NH3+CO2+H2ON

11、H4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4(NH4)3 PO4 =NH3+H3PO4 NH4NO3 =N2O+2H2O N采取采取sp3杂化，两对孤电子对互相排斥，使之不稳定。杂化，两对孤电子对互相排斥，使之不稳定。可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基取代的衍生物。可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基取代的衍生物。三、氨的衍生物：三、氨的衍生物：p655 HHHHNN拉希法：拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法：酮催化拉希法： 丙酮丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl如何以如何以Cl2、NaOH、NH3为原料来制备为原料来制备肼？肼？制制备备应用

12、：氨基衍生物可作为火箭的燃料。应用：氨基衍生物可作为火箭的燃料。 CH3 NH C CH3 NH+ H2O (CH3)2CO + NH2-NH2肼燃烧放出大量的热！肼燃烧放出大量的热！N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O H0-622KJ/mol性性质质与与用用途途 N2H5+ +H2O= N2H62+ +OH- K2=7.0*10-15无水肼是一种强还原剂，无水肼是一种强还原剂，N2H4，一般易得到的氧化，一般易得到的氧化产物为产物为N2 ，但有时不同。，但有时不同。5N2H4 + 4MnO4-+12H+ = 5N2+ 16H2O + 4Mn2+3N2H42IO3- = 3N26H2O

13、2I-N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3N2H4+H2O=N2H5+OH- K1=3.0*10-6NH2NH2分子中的分子中的N原子上有一对孤对电子（类似原子上有一对孤对电子（类似于于NH3）可接受两个质子表现出二元弱碱性。）可接受两个质子表现出二元弱碱性。特特殊殊性性1)易分解：易分解： 3NH2OHNH3N23H2O 4NH2OH2NH3N2O3H2ONH4NO3+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OH+HSO4-+(NH4)2SO4NH3OH+OH-=NH2OH+H2O2)弱碱性：弱碱性： NH2OH+H2O=NH3OH+OH- K=9.1 10-9讨论：讨论：NH

14、3 、N2H4、NH2OH的碱性的的碱性的强弱？说明它们强弱？说明它们减弱的原因。减弱的原因。3) 羟氨是强还原剂，尤其在碱性介质中还原性更强。羟氨是强还原剂，尤其在碱性介质中还原性更强。N2+2H2O+2H+2e=2NH2OH NH3OH+2H+2e=NH4+H2ONH2OH+2H2O+2e=NH3.H2O+2OH-N2+4H2O+2e=2NH2OH+2OH-过渡金属的氮化物：过渡金属的氮化物：TiN、ZrN属间充型化合物，性质属间充型化合物，性质稳定，高熔点，高硬度，具有金属外型。稳定，高熔点，高硬度，具有金属外型。IA、IIA族元素的氮化物：族元素的氮化物：Li3N、Mg3N2等离子型的

15、，等离子型的，活性大。活性大。A、A族元素的氮化物：族元素的氮化物：BN、AlN、Si3N4等，为巨等，为巨型分子。型分子。N2在高温时，能与许多电正性较高的元素（金属、在高温时，能与许多电正性较高的元素（金属、非金属）形成氮化物。非金属）形成氮化物。 3、氮化物、氮化物易爆炸分解：易爆炸分解： 2HN3(g) = 3N2(g) + H2(g) r Hm = -593.6 kJ.mol-1挥发性一元弱酸。挥发性一元弱酸。 HN3（aq） H+ + N3- Ka=1.910-5NNN： ：HAg、Cu、Pb等的叠氮化物加热发生爆炸，可制作雷管等的叠氮化物加热发生爆炸，可制作雷管起爆剂。而活泼金属

16、如起爆剂。而活泼金属如Na、K等的叠氮化物较稳定。等的叠氮化物较稳定。 4、氢叠氮酸、氢叠氮酸结构结构p658下列化合物热稳定性最高的是（下列化合物热稳定性最高的是（ ）。）。根据根据HN3有弱有弱酸性，可用强酸和对应的酸性，可用强酸和对应的盐盐制备：制备： NaN3+H2SO4=HN3+NaHSO4N2H4+HNO2=2H2O+HN3(A)NaN3 (B)AgN3 (C) Pb(N3)2 (D)Ba(N3)2制备制备比较比较HN3、N2H4、NH2OH的酸碱的酸碱性、还原性、性、还原性、稳定性的大小？稳定性的大小？用何种原理用何种原理来解释？来解释？一、氮的氧化物一、氮的氧化物 p659-6

17、61N2与与O2能广泛形成化合物，氮的氧化数从能广泛形成化合物，氮的氧化数从+1 +5不等，较低价态的不等，较低价态的N2O、NO等是中性的，较高等是中性的，较高价态价态NO2、N2O5等等是酸性的，其结构、性质列于是酸性的，其结构、性质列于P660661表表14-5。1、一氧化氮、一氧化氮NO结构：结构： NO是少数奇电子化合物之一。其分子中有是少数奇电子化合物之一。其分子中有15个电子，个电子，其中价电子其中价电子11个，按个，按VB法较难描述其结构，按法较难描述其结构，按MO法法描述其分子中比描述其分子中比N2分子多一个电子。这个增加的电子，分子多一个电子。这个增加的电子，应填入反键的应

18、填入反键的 p p 轨道。轨道。 NO (1s s)2 (2s s)2 (3s s)2 (4s s)2 (1p p)4 (5s s)2 (2p p)1 键级键级 = （6 - 1） 2 = 2.5p p* *2p2pp p2p2p s s2p2pNO容易失去容易失去p p*2p上的电子而成为稳定的上的电子而成为稳定的NO+（类似（类似于于N2），），NO+性质稳定，由它构成的盐已合成多种，性质稳定，由它构成的盐已合成多种，如：如：NO+ClO4-，NO+BF4-等。等。由于由于NO分子中有孤对电子，故可作为配位剂，分子中有孤对电子，故可作为配位剂，与过渡金属形成多种化合物。与过渡金属形成多种化

19、合物。 FeSO4NOFe(NO)SO4 （棕色）（棕色）（由此性质可鉴定或分离（由此性质可鉴定或分离NO3-，预先将其还原为，预先将其还原为NO）易被氧化：易被氧化： 2NO+O2=2NO2 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ +3H2O发生双聚作用：发生双聚作用： 固态的固态的NO能发生双聚作用，因此低温下能发生双聚作用，因此低温下NO生成双聚体生成双聚体(NO)2 。经经X射线和振动光谱分析认为射线和振动光谱分析认为(NO)2具有具有NN键。键。形成顺式二聚形成顺式二聚体，从而成为体，从而成为抗磁性物质。抗磁性物质。 3Cu8HNO3（稀）（稀）3Cu

20、(NO3)22NO4H2O 2、二氧化氮、二氧化氮NO2 结构结构（图略）图略）P660 N采取采取sp2杂化，分别与两个氧形成两个杂化，分别与两个氧形成两个 单键单键sp2p。另外，三个原子形成一个。另外，三个原子形成一个键。键。讨论：讨论：NO2+、NO2、NO2-键长，键长，键角大小。键角大小。 NO2是一种毒性较大的刺激性气体（做是一种毒性较大的刺激性气体（做实验注意），是形成酸雨的祸源之一。实验注意），是形成酸雨的祸源之一。氧化性：氧化性：NO2+H2S = S+NO+H2O冷却冷却NO2时，颜色变淡，晶体状态全部成为时，颜色变淡，晶体状态全部成为二聚体二聚体N2O4 。 N2O4

21、= 2NO2 H0+57KJmol-1N2O4分子中，分子中，两个两个N以以sp2杂化，分别与杂化，分别与O形形成成sp2p s s键，键，NN之间以之间以sp2sp2形成一个形成一个s s键，另外，形成一个键，另外，形成一个离域键离域键（低温逆磁，（低温逆磁，高温顺磁）高温顺磁）。 -结构变换结构变换 P660二、亚硝酸及其盐二、亚硝酸及其盐是一元弱酸：是一元弱酸： 1、性质：、性质：氧化还原性：氧化还原性： 由电由电势图可知。势图可知。 HNO2 H+ + NO2- Ka=510-4 在在酸性介质酸性介质中，中，NO2-氧化性是主要的氧化性是主要的，HNO2是是强氧化剂强氧化剂。同时。同时

22、，NO2-也具有一定的也具有一定的还原性。还原性。 2、制备：、制备：冰冻冰冻低温低温*注意：亚硝酸及盐有致癌作用，腌制菜时，注意：亚硝酸及盐有致癌作用，腌制菜时，过一周以后再食用过一周以后再食用 （HNO2分解分解）。）。 HNO2不稳定，易歧化分解：不稳定，易歧化分解： 2HNO2NO+NO2+H2O NO2-上有孤对电子，可作为配位剂，上有孤对电子，可作为配位剂， 例例: K3Co(NO2)6 具体制备过程详见具体制备过程详见P664665。 二十世纪初，由于德国物理化学家二十世纪初，由于德国物理化学家WOswald对电化学对电化学和催化剂化学方面卓有成效的贡献，推动了硝酸的大和催化剂化

23、学方面卓有成效的贡献，推动了硝酸的大规模生产（氨氧化法制硝酸），他因此获得规模生产（氨氧化法制硝酸），他因此获得1909年的年的诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。二十世纪以前，人们一直沿用二十世纪以前，人们一直沿用: H2SO4+NaNO3=HNO3+NaHSO4制制HNO3，实验室制少量，实验室制少量HNO3用该法虽然体现不出明显浪费，用该法虽然体现不出明显浪费，但若工业大批量生产，由于但若工业大批量生产，由于H2SO4利用率低，会造成浪费。利用率低，会造成浪费。1、制备：、制备：HNO3、H2SO4、HCl是工业三大强酸，是工业三大强酸，HNO3大量用于制造化肥、炸药、染料等。大量用于制造化肥、

24、炸药、染料等。NOOONOOOH 46 34浓浓HNO3，有强氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降，有强氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降低，甚至极稀硝酸不体现氧化性，这可能和低，甚至极稀硝酸不体现氧化性，这可能和HNO3的结构和存在形式有关。的结构和存在形式有关。浓浓HNO3主要以分子存在，稀主要以分子存在，稀HNO3主要以主要以NO3-存在。存在。2、结构、结构3、性质、性质HNO3最突出的性质即是氧化性，既能氧化金属又能最突出的性质即是氧化性，既能氧化金属又能氧化非金属，被还原后的产物有多种：氧化非金属，被还原后的产物有多种：NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4+等。等。实际上，反应中同时

25、生成的是氮的实际上，反应中同时生成的是氮的多种较低氧化态多种较低氧化态的的混合物，只是不同反应，各种产物的比例不同，这种混合物，只是不同反应，各种产物的比例不同，这种情况将情况将随硝酸浓度、金属的活泼性、温度等条件而变随硝酸浓度、金属的活泼性、温度等条件而变化化。通常写这类方程式时，只是写出主要产物。通常写这类方程式时，只是写出主要产物。（1）Mg、Ca等与稀等与稀HNO3反应产生反应产生Mg(NO3)2、H2。（4）多数金属与硝酸作用生成硝酸盐，但少数偏酸性的）多数金属与硝酸作用生成硝酸盐，但少数偏酸性的金属（或非金属）如金属（或非金属）如Sn、Sb、As等，与浓等，与浓HNO3作用生成作用

26、生成氧化物的水合物。氧化物的水合物。（3）强还原剂，如）强还原剂，如Mg、Zn可将稀可将稀HNO3还原成更低氧化还原成更低氧化态的产物如态的产物如N2O、NH4+ 。（2）位序在）位序在H附近的金属，如附近的金属，如Pb、Cu、Ag等与浓等与浓HNO3作用生成作用生成NO2，与稀，与稀HNO3作用生成作用生成NO。（5）Fe、Cr、Al等不溶于冷的等不溶于冷的浓浓HNO3 (钝化钝化)。（6）Au、Pt、Ru、Ir等金属不与硝酸作用。等金属不与硝酸作用。对硝酸与金属的作用，归纳为以下几类：对硝酸与金属的作用，归纳为以下几类： 说明：说明：*1、硝酸的氧化反应受、硝酸的氧化反应受NO2的催化作用

27、而加速。在光的催化作用而加速。在光热条件下，热条件下，HNO3可分解出可分解出NO2，NO2起着传递电子起着传递电子的作用。的作用。 NO2 + e- =NO2- NO2- +H+ =HNO2 HNO3 + HNO2 =H2O + 2NO2*2、硝酸被还原的产物并不仅由电极电势决定。例如，、硝酸被还原的产物并不仅由电极电势决定。例如，从热力学角度看，生成从热力学角度看，生成N2的趋势最大，但实际上这种产的趋势最大，但实际上这种产物很少，因为这种过程的速度太慢物很少，因为这种过程的速度太慢(动力学因素动力学因素)。AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtC

28、l64NO8H2OHNO33HClCl2NOCl2H2O*4、浓、浓HNO3与浓与浓HCl混合液（混合液（1：3）称为王水，可）称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属。如：溶解不能与硝酸作用的金属。如：*3、同一金属与硝酸作用时，一般而言，浓硝酸主要、同一金属与硝酸作用时，一般而言，浓硝酸主要还原为还原为NO2。稀稀HNO3主要还原为主要还原为NO或或N2O和和NH4+。这表明酸愈稀，氮的氧化数下降越多。对此，我们认这表明酸愈稀，氮的氧化数下降越多。对此，我们认为，酸越稀，溶液中为，酸越稀，溶液中NO3-越少，还原时每个越少，还原时每个NO3-离子离子可取得的电子愈多。可取得的电子愈多。注意：注

29、意：硝酸在不同浓度时硝酸在不同浓度时被还原的程度大小被还原的程度大小( (氧化数下降多少氧化数下降多少) )不能和硝酸的氧化不能和硝酸的氧化性强弱混为一谈性强弱混为一谈。 同时，可用下列电对数据说明：同时，可用下列电对数据说明：Au3+3e=Au f f。= 1.42 = 1.42 v AuCl4-+3e=Au+4Cl- f f。= 0.994 = 0.994 v因此可知：因此可知：Au在含在含Cl-溶液中还原能力增大。溶液中还原能力增大。王水能氧化王水能氧化Au、Pt等，一方面由于生成了等，一方面由于生成了NOCl、Cl2，增大氧化能力；另一方面，高浓度的氯离子，增大氧化能力；另一方面，高浓

30、度的氯离子，能与金属离子形成稳定的配离子能与金属离子形成稳定的配离子AuCl4-、PtCl62-有利于金属的溶解。有利于金属的溶解。硝酸盐在常温下是稳定的，但在加热时，硝酸盐会分硝酸盐在常温下是稳定的，但在加热时，硝酸盐会分解放出氧，有以下三种分解形式：解放出氧，有以下三种分解形式：3、Cu 以后的金属：以后的金属：2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热加热 2NaNO3=2NaNO2O24、硝酸盐、硝酸盐 加热加热2AgNO3 = 2Ag2NO2O22、Mg-Cu之间的金属：之间的金属：1、碱金属和碱土金属：、碱金属和碱土金属：思考：思考：是什么原因所是什么原因所导致的这三种导致的这

31、三种情况？情况？p721- 磷在自然界中是以磷酸盐的形式存在，如磷在自然界中是以磷酸盐的形式存在，如Ca3(PO4)2、Ca5F(PO4)3等，地壳中磷的含量等，地壳中磷的含量为为0.118%。人体的骨骼，牙齿及生物体的蛋。人体的骨骼，牙齿及生物体的蛋白质中也含有磷。磷是生命体所必需的元素白质中也含有磷。磷是生命体所必需的元素之一。之一。3-1 3-1 单质磷（和磷在自然界的分布）单质磷（和磷在自然界的分布）2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO（冷水）（冷水）如有砂子如有砂子SiO2存在，可使反应温度降低，反应易于存在，可使反应温度降低，反应易于进行。进行。 P673

32、-674:尿里含有磷蛋白质和其它含磷物质的代谢物尿里含有磷蛋白质和其它含磷物质的代谢物Ca3(PO4)2，遇到尿中的有机物在强烈炭化下发生，遇到尿中的有机物在强烈炭化下发生如下反应如下反应: :Ca3(PO4)28CCa3P28CO5Ca3P23Ca3(PO4)224CaO4P4单质磷的首次获得是单质磷的首次获得是1669年一名叫汉林的德国人，年一名叫汉林的德国人，从动物小便中制得（当时从黄色物质中炼金）从动物小便中制得（当时从黄色物质中炼金）:一一、单单质质磷磷的的制制备备工业上至今仍用上述方法制取磷，所不同的是现在工业上至今仍用上述方法制取磷，所不同的是现在用的是矿产磷酸钙，用电弧炉加热。

33、用的是矿产磷酸钙，用电弧炉加热。磷有多种同素异形体，最重要的有三种：白磷、红磷、黑磷有多种同素异形体，最重要的有三种：白磷、红磷、黑磷。磷蒸气迅速冷却时得到的总是白磷。红磷、黑磷可通磷。磷蒸气迅速冷却时得到的总是白磷。红磷、黑磷可通过白磷制得。过白磷制得。H016.74KJmol-1该反应活化能太高，一般情况下不易形成黑磷。该反应活化能太高，一般情况下不易形成黑磷。-用用HgHg作催化剂，小黑磷作晶种，可加快反应速度。作催化剂，小黑磷作晶种，可加快反应速度。黑磷黑磷隔绝空气隔绝空气673K高压加热高压加热H0-39KJmol-1白磷是白磷是P4四面体结构，分子中四面体结构，分子中PPP是是60

34、，比纯，比纯p轨道轨道形形成的成的s s键角键角90小了许多小了许多。理论研究表明：在这个分子中理论研究表明：在这个分子中的的PP键键98%的是的是p轨道形成的。因此，轨道形成的。因此，PP键是受了应键是受了应力而弯曲的键，其键能低，易受外力而张开，（力而弯曲的键，其键能低，易受外力而张开，（分子内有分子内有张力张力）这种结构导致了白磷有较高的反应活性。）这种结构导致了白磷有较高的反应活性。 白白 磷磷红红 磷磷黑黑 磷磷白色晶状白色晶状红色晶状红色晶状黑色晶状黑色晶状有有 毒毒无无 毒毒无无 毒毒溶于溶于CSCS2 2不溶于不溶于CSCS2 2不溶于不溶于CSCS2 2不稳定不稳定稳稳 定定

35、稳稳 定定三、性质（主要三、性质（主要指指白磷）白磷） 1、磷光现象磷光现象红磷的结构目前尚不太清楚。有人认为，是由红磷的结构目前尚不太清楚。有人认为，是由P P4 4分子撕分子撕开一个键而连成链状的大分子。开一个键而连成链状的大分子。白磷和空气或潮气接触时发生缓慢氧化作用，部分反应白磷和空气或潮气接触时发生缓慢氧化作用，部分反应能量以光能的形成放出，这便是白磷在暗处发光的原因能量以光能的形成放出，这便是白磷在暗处发光的原因（磷光现象）。（磷光现象）。白磷在空气中缓慢氧化，到表面上积聚的热量使温度达白磷在空气中缓慢氧化，到表面上积聚的热量使温度达到到313K时，便达到了白磷的燃点引起自发燃烧，

36、所以要时，便达到了白磷的燃点引起自发燃烧，所以要把白磷贮存在水中。把白磷贮存在水中。 2P5X22PX5 (X2过量过量) 2P3X22PX3 (P过量过量)2、白磷与卤素单质反应：白磷与卤素单质反应： 3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO4、P在酸性在酸性、中性介质中中性介质中，特别是特别是碱性介质中都易发碱性介质中都易发生生歧歧化（氧化态化（氧化态自由自由能能图）。图）。 P43KOH3H2OPH33KH2PO2*白磷剧毒。白磷剧毒。纯白磷是无色透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，纯白磷是无色透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷剧毒误食所以又叫黄磷。黄磷剧毒误食0.1克就能

37、致死，皮肤经常接触也克就能致死，皮肤经常接触也会中毒，可以会中毒，可以用用CuSO4冲洗（利用磷的还冲洗（利用磷的还原性解毒）。白磷不原性解毒）。白磷不溶于水，易溶于溶于水，易溶于CS2中。经测定不论在溶液中或蒸气状态磷的中。经测定不论在溶液中或蒸气状态磷的分子量相当于分子量相当于P4 。11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO42P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4综上所述，白磷很不稳定，在有氧化剂或还原剂存在综上所述，白磷很不稳定，在有氧化剂或还原剂存在的情况下，可被氧化或还原，在无氧化还原剂时，则的情况下，可被氧化或还原，在无氧化还原剂时，则要发生

38、要发生歧化歧化分解分解。-见见P672中元素电势图。中元素电势图。5、白磷能将金、银、铜等从它们的盐中还原出来。白磷能将金、银、铜等从它们的盐中还原出来。 Ca3P2的水解（类似于的水解（类似于Mg3N2的水解）的水解）Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3 碘化瞵与碱反应（类似于碘化瞵与碱反应（类似于NH4Cl的碱反应）的碱反应）PH4INaOHNaIPH3H2O 单质磷与氢气的气相反应（类似于单质磷与氢气的气相反应（类似于N2和和H2的反应）的反应）P4+6H2 =4PH3P43KOH3H2OPH33KH2PO2 白磷同沸热的碱溶液作用白磷同沸热的碱溶液作用930PH3的分子结构应当是

39、什么形状的？的分子结构应当是什么形状的？PH3与与NH3比较：碱性、溶解性、还原性、配位性。比较：碱性、溶解性、还原性、配位性。2、结构、结构 这可从这可从PH4+的稳定性小解释的稳定性小解释PH3的弱碱性，的弱碱性，P的半径比的半径比N大，大，形成的形成的PH 键能比键能比NH 键弱，故键弱，故PH3碱性弱于碱性弱于NH3。PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 、PH3有较强的还原性，它能从有较强的还原性，它能从Ag+、Cu2+、Hg2+的盐的盐溶液中还原出金属。溶液中还原出金属。 、PH3可溶于水，并与水生成可溶于水，并与水生成PH3H2O，比，比

40、NH3在水中在水中溶解度小得多。溶解度小得多。PH3的碱性比的碱性比NH3小得多，碱常数约为小得多，碱常数约为10-25 。其中其中X可以是同一种卤素，也可以是不同种卤素可以是同一种卤素，也可以是不同种卤素。P主要形成两种类型的卤化物主要形成两种类型的卤化物: PX3、PX51、PX3 （性质见（性质见P691表表14-11）易水解：易水解： PCl33H2OH3PO33HClP46Cl24PCl3 (Cl2适量适量)、PCl3可作为配体向金属离子提供孤电子对，可作为配体向金属离子提供孤电子对，同时同时P上有空上有空d轨道，也可形成轨道，也可形成 PCl5 。sp3杂化杂化PCl52P5Cl2

41、2PCl5 (Cl2过量过量)PCl3Cl2PCl5 (573K）2、PX5 (性质见性质见P692表表14-12)P采取采取sp3d杂化，形成非极性的杂化，形成非极性的PCl5分子，分子，气、液态都是电的不良导体。气、液态都是电的不良导体。固态时固态时PCl5是离子型化合物，是离子型化合物，PCl5晶体中存在晶体中存在PCl4+和和PCl6-离子，而在离子，而在PBr5晶格中含有晶格中含有PBr4+、Br-离子。离子。 PCl5在水中发生水解：在水中发生水解：PO键中有键中有PO配键，有配键，有OP反馈键反馈键。 POCl33H2OH3PO43HClPCl5H2OPOCl32HCl一些卤氧化

42、磷的性质列于表一些卤氧化磷的性质列于表14-13。三、硫化磷（磷的硫化物三、硫化磷（磷的硫化物）当当P与与S在一起加热超过在一起加热超过373K时根据反应物相对含量时根据反应物相对含量的不同可得到四种产物。的不同可得到四种产物。P4S3、P4S5、P4S7、P4S10结构：都是以结构：都是以P4四面体为结构基础的，四个四面体为结构基础的，四个P原子原子保持在相对的原来位置。保持在相对的原来位置。 硫化磷（磷的硫化物硫化磷（磷的硫化物）一、磷的氧化物：一、磷的氧化物：冷的冷的HNO3可将硫化磷氧化成可将硫化磷氧化成 H3PO4、H2SO4 和和 S。热水可使热水可使P4S3 分解为分解为 H2S

43、、PH3 和和 H3PO3。硫化磷在室温、干燥空气下比较稳定。硫化磷在室温、干燥空气下比较稳定。4P+3O2 = P4O6 4P+5O2 = P4O10 在在P4O10中，每个中，每个P与四个与四个O原子组成一个四面体，原子组成一个四面体，并通过其中三个氧原子与另外三个四面体联结。并通过其中三个氧原子与另外三个四面体联结。 1、形成过程：、形成过程： P4O10P4O6P4P4O10与水反应，根据用水量的多少，而生成不同与水反应，根据用水量的多少，而生成不同组分的组分的酸酸，最终转化，最终转化为正磷酸：为正磷酸：P4O66H2O(热热)3H3PO4PH3P4O10nH2OH3PO4(HPO3)

44、3 (n=3, 三偏磷酸三偏磷酸)P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2, 四偏磷酸四偏磷酸)P4O66H2O(冷冷)4H3PO3 (亚磷酸亚磷酸)2、与、与H2O的反应：的反应：P4O10nH2OH3PO4+H5P3O10 (n=4, 三磷酸三磷酸)P4O10nH2O2H3PO4+ H4P2O7 (n=5, 焦磷酸焦磷酸)P4O10nH2O4H3PO4 (n=6, 正磷酸正磷酸)解释下列解释下列反应过程？反应过程？ 3、P4O10的用途的用途的干燥效率高，是一种常用的干燥剂。它不的干燥效率高，是一种常用的干燥剂。它不仅可与水直接反应，而且能将化合物中的仅可与水直接反应，而且能将化合物中的

45、以以化合态化合态的比例脱去：的比例脱去：P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4 制备：制备： 正正磷磷酸酸的的结结构构磷的重要含氧酸见磷的重要含氧酸见P680表表14-9。1、正磷酸及其盐、正磷酸及其盐 实验室：实验室：P420HNO34H3PO420NO2 4H2OCa3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4工业上：工业上：K1=7.6 10-3 K2=6.3 10-8 K3=4.4 10-13 PO43-具有强的配位能力，能与许多金属形成可溶性配具有强的配位能力，能与许多金属形成可溶性配位 化 合 物 ， 如 与位 化 合 物 ，

46、如 与 Fe3 +生 成 可 溶 性 、 无 色 配 合 物生 成 可 溶 性 、 无 色 配 合 物H3Fe(PO4)2、HFe(HPO4)2；分析化学上利用该性质；分析化学上利用该性质用用PO43-掩蔽掩蔽Fe3+，另外，浓，另外，浓H3PO4可溶解惰性金属钨、可溶解惰性金属钨、锆等生成化合物。锆等生成化合物。是一无挥发性是一无挥发性、无、无氧化性的酸氧化性的酸。 性质：三元中强酸性质：三元中强酸H3PO4+2H+2e = H3PO3+ H2O f f。= = -0.276 vPO43- +2H2O +2e = HPO32-+ 3OH- f f。= -1.12 v焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸

47、强：焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸强： K1= 3.010-2 K24.410-3 K32.510-7 K45.610-10常见的盐有两种类型：常见的盐有两种类型：M2H2P2O7 、M4P2O7 2、焦磷酸（一缩二磷酸）、焦磷酸（一缩二磷酸）M3PO4 M2HPO4 MH2PO4磷酸受磷酸受强热时强热时脱水，生成焦磷酸脱水，生成焦磷酸： 2H3PO4 H4P2O7+H2O注意：不同类型的盐注意：不同类型的盐 PH值的求算。值的求算。 磷酸盐有三个系列：磷酸盐有三个系列：P2O74-过量时，可作为过量时，可作为M的配位剂，类似于的配位剂，类似于S2O32-3 3、偏磷酸及其盐、偏磷酸及其盐偏磷酸的

48、分子式可写为偏磷酸的分子式可写为(HPO3)n，最常见的有：二偏，最常见的有：二偏磷酸，三、四偏磷酸。磷酸，三、四偏磷酸。三偏磷酸可认为是三分子磷酸三偏磷酸可认为是三分子磷酸缩去三分子水缩去三分子水缩缩合而成合而成。将将NaH2PO4加热，控制不同条件，可得到不同的偏磷加热，控制不同条件，可得到不同的偏磷酸盐：酸盐： 423K 503K 903K 2NaH2PO4 Na2H2P2O7 (NaHPO3)3 (NaHPO3)6 (NaHPO3)n -H2O -2H2O 很慢地冷很慢地冷这个化合物的链长约达这个化合物的链长约达20100个个PO3-这类多磷酸盐的这类多磷酸盐的突出用途突出用途是：处理

49、锅炉用水。是：处理锅炉用水。多磷酸根阴离子是硬水中多磷酸根阴离子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子的配位剂，能把这些离子转化成可溶等离子的配位剂，能把这些离子转化成可溶性的稳定配合物。性的稳定配合物。：多聚偏磷酸钠，又称磷酸盐玻璃体。研究发：多聚偏磷酸钠，又称磷酸盐玻璃体。研究发现，这个偏磷酸钠不是偏磷酸盐，不存在现，这个偏磷酸钠不是偏磷酸盐，不存在这这样一个独立单位，而是一个直链化合物。样一个独立单位，而是一个直链化合物。 讨论讨论 ：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增强？正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增强？ O的电负性大于的电负性大于P，分子中存在着诱导效应。显然，分子中存在着诱

50、导效应。显然，分子中非羟基氧原子越多，诱导效应越大，都会使羟分子中非羟基氧原子越多，诱导效应越大，都会使羟基基O上的电子密度降低越多，上的电子密度降低越多，OH愈易断裂，酸性愈愈易断裂，酸性愈强，因此可得结论：强，因此可得结论： 对于同一元素生成的含氧酸来说，其酸性随聚合度对于同一元素生成的含氧酸来说，其酸性随聚合度的增大而增强。的增大而增强。在水中加入聚偏磷酸盐玻璃体（一定质在水中加入聚偏磷酸盐玻璃体（一定质量比）可阻止锅炉水垢、磷酸钙和碳酸镁结晶的生量比）可阻止锅炉水垢、磷酸钙和碳酸镁结晶的生长，从而防止了水垢的堆积。长，从而防止了水垢的堆积。4 4、亚磷酸、亚磷酸亚磷酸及其盐在水溶液中都

51、是强还原剂，见电势图。亚磷酸及其盐在水溶液中都是强还原剂，见电势图。正磷酸盐正磷酸盐焦磷酸盐焦磷酸盐偏磷酸盐偏磷酸盐+AgNO3沉淀沉淀（凝固）（凝固）无反应无反应亚磷酸亚磷酸H3PO3是二元酸：是二元酸：K11.010-2, K22.610-7Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO25 5、次磷酸、次磷酸 亚磷酸受热岐化：亚磷酸受热岐化：4H3PO33H3PO4PH3因此，亚磷酸及其盐能将因此，亚磷酸及其盐能将Ag+、Cu2+还原为金属，也还原为金属，也能将热浓能将热浓H2SO4还原成还原成SO2 。P4+3OH-+3H2O =PH3+3H2PO2-次磷酸及其盐都是强还原剂

52、，特别是在碱性次磷酸及其盐都是强还原剂，特别是在碱性介质中还原能力更强。介质中还原能力更强。p688碱性介质中，碱性介质中，H2PO2-不稳定，易歧化分解。不稳定，易歧化分解。概述概述As、Sb、Bi的最外层电子与的最外层电子与N、P相同，但次外层不同，相同，但次外层不同，为为18电子构型，导致了它们的性质与电子构型，导致了它们的性质与N、P有明显差异，有明显差异，As、Sb、Bi的性质很相近，所以又叫砷分族。的性质很相近，所以又叫砷分族。砷分族的成键特征及氧化态砷分族的成键特征及氧化态吉布斯自由能图。吉布斯自由能图。利用利用H2PO2-还原性，可将还原性，可将Ag+、Ni2+、Hg2+等盐还

53、原，等盐还原，KH2PO2或或Ca(H2PO2)2常用作化学镀镍中的还原剂。常用作化学镀镍中的还原剂。煅烧煅烧 Sb2S33Fe2Sb3FeS氧化物氧化物用用C还原还原硫化物矿硫化物矿由于砷分族是亲硫元素，所以由于砷分族是亲硫元素，所以As、Sb、Bi在自然界主要在自然界主要以硫化物矿存在，例：雄黄以硫化物矿存在，例：雄黄As4S4（消肿、解毒的中（消肿、解毒的中药）药）、雌黄雌黄As2S5，锑矿锑矿Sb2S3等形式存在。等形式存在。（我国和瑞典是世界上主要产砷国家，我国锑的蕴（我国和瑞典是世界上主要产砷国家，我国锑的蕴藏量占世界第一位）。藏量占世界第一位）。常温下常温下As、Sb、Bi在水和

54、空气中都比较稳定，但能与硝在水和空气中都比较稳定，但能与硝酸、热浓硫酸、王水等反应。在高温时，能与氧、硫、酸、热浓硫酸、王水等反应。在高温时，能与氧、硫、卤素发生反应。卤素发生反应。-见见P697图图14-19单质单质主族的合金是良好的半导体材料如：主族的合金是良好的半导体材料如：Ge、As、Al、Sb等等（选择填空）。（选择填空）。20世纪世纪80年代来，用年代来，用Bi代代替替YBaCuO超导体中的稀土元素钇超导体中的稀土元素钇Y ，合成，合成了了 B i S r C a C u O 超 导 体 ， 其 组 成 为超 导 体 ， 其 组 成 为Bi2Sr2CaCu2Ox超导温度为超导温度为

55、120K，是一类有发展前，是一类有发展前途的铋氧化物超导体。途的铋氧化物超导体。 As、Sb、Bi和绝大多数金属生成合金和化合物，具有较和绝大多数金属生成合金和化合物，具有较好的性能，好的性能，As、Sb可作为合金的加硬剂，可作为合金的加硬剂，Pt+As可降低可降低熔点。熔点。一、砷、锑、铋也能与氮、磷一样形成一、砷、锑、铋也能与氮、磷一样形成MH3型氢化型氢化物，它们都是无色具有恶臭的极毒气体，都不稳定，物，它们都是无色具有恶臭的极毒气体，都不稳定，其稳定性按其稳定性按AsH3SbH3BiH3顺序依次降低，在这顺序依次降低，在这三种氢化物中砷化氢（又称胂）较重要。三种氢化物中砷化氢（又称胂）

56、较重要。性质见性质见P698P698表表14-1614-16，注意对比：生成热、键角等。，注意对比：生成热、键角等。将砷化物水解，或用活泼金属在酸性溶液中还原将砷化物水解，或用活泼金属在酸性溶液中还原砷化合物可得到砷化合物可得到：Na3As3H2OAsH33NaOHAs2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 室温下，胂在空气中发生自燃室温下，胂在空气中发生自燃。 2AsH3+3O2As2O33H2O在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。2AsH32As3H2 (500K)还原性：胂能把还原性：胂能把KMnO4、K2Cr2O7，甚至把，甚至把H2SO

57、4、H2SO3还原，并能分解重金属盐，使金属沉积出来。还原，并能分解重金属盐，使金属沉积出来。5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl SbH3分解时，也能形成类似的分解时，也能形成类似的“锑镜锑镜”，但砷镜能为次，但砷镜能为次氯酸钠所溶解，氯酸钠所溶解，“锑镜锑镜”不溶，以此来鉴别不溶，以此来鉴别As、Sb。析出的砷，聚集在器皿的冷却部位形成亮黑色的析出的砷，聚集在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜砷镜”，这就是医学上鉴定这就是医学上鉴定“马氏试砷法马氏试砷法”的根的根据。据。 胂还原胂还原AgNO3是一个有实际意义的反应是一个有实际意义的反应2AsH312AgNO33H2OAs2O

58、312HNO312Ag在在MX3中除中除BiF3是离子型外，其余都是共价型的。是离子型外，其余都是共价型的。 无无Br - 、I- 的五卤化物稳定存在。的五卤化物稳定存在。MX5型的有型的有AsF5、SbCl5、BiF5几种几种。MX3型的卤化物，均已制得。型的卤化物，均已制得。 二、卤化物二、卤化物解释是何种解释是何种原因使其五原因使其五卤化物的稳卤化物的稳定性较差？定性较差？随随As()、Sb()、Bi()顺序碱性增强，水解能力减弱。顺序碱性增强，水解能力减弱。另外，由于生成物另外，由于生成物SbOCl、BiOCl是难溶的，所以水解不是难溶的，所以水解不完全。完全。三卤化物的共同特点是：在

59、水中都发生水解，但水三卤化物的共同特点是：在水中都发生水解，但水解能力及产物不同解能力及产物不同。 AsX33H2OH3AsO33HXSbCl3H2OSbOCl(白白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白白)2HCl讨论：讨论：NCl3的水解产物与的水解产物与PCl3、AsCl3、SbCl3、 BiCl3的水解产物比较？的水解产物比较？一、氧化物及水合物一、氧化物及水合物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3+3价的可直接用单质燃烧制得价的可直接用单质燃烧制得。 +5价的价的As2O5、Sb2O5: 用单质或用单质或M2O3与与浓浓HNO3反应，得

60、反应，得到相应的含氧酸（或水合物）脱水即可得到到相应的含氧酸（或水合物）脱水即可得到M2O5。As5HNO32H2O3H3AsO45NO 443K 2H3AsO4=As2O53H2O制制备备而对而对Bi来说，来说，HNO3只能把它氧化只能把它氧化Bi3+ Bi4HNO3Bi(NO3)3NO2H2O只有在碱性介质中用强的氧化剂只有在碱性介质中用强的氧化剂Cl2氧化氧化Bi3+的盐，的盐，才能生成才能生成+5价的盐类。价的盐类。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2OBi2O5极不稳定，很快分解为极不稳定，很快分解为Bi2O3和和O2毒性大：毒性大：As2O3俗称砒霜，是剧毒的