无机化学高压水热合成方法

1、/ 301第第5章章 高压合成高压合成 高压合成：利用外加的高压力，使物质产高压合成：利用外加的高压力，使物质产生多型相变或发生不同物质间的化合，得到新生多型相变或发生不同物质间的化合，得到新相、新化合物或新材料。相、新化合物或新材料。 第第1节节 高压高温的产生和测量高压高温的产生和测量第第2节节 高压的作用高压的作用第第3节节 无机化合物的高压合成无机化合物的高压合成第第4节节 水热合成水热合成/ 302 高温高压是一种高温高压是一种特殊特殊的研究手段，作的研究手段，作为一种典型的为一种典型的极端物理条件极端物理条件，能够改变物，能够改变物质的原子间距和原子壳层状态，被用作调质的原子间距和

2、原子壳层状态，被用作调节原子间距、信息探针和其它特殊的应用节原子间距、信息探针和其它特殊的应用手段，渗透到绝大多数前沿课题的研究中。手段，渗透到绝大多数前沿课题的研究中。 高压固态反应压力范围包括：高压固态反应压力范围包括：低压力低压力(110MPa)，高压力高压力(几十几十GPa)。 （1 大气压大气压 0.1 MPa = 1.013巴，巴， 1GPa 1万大气压）万大气压） / 303第第1节节 高压高温的产生和测量高压高温的产生和测量 1 高压高温的产生高压高温的产生（1）高压的产生）高压的产生静高压：利用外界机械加载方式，挤压物体静高压：利用外界机械加载方式，挤压物体 或试样产生高压或

3、试样产生高压压缩机（压气机压缩机（压气机200-1000巴、压液机巴、压液机1500巴）巴）油压机推动高压装置油压机推动高压装置 动高压：利用爆炸、强放电产生冲击波瞬间动高压：利用爆炸、强放电产生冲击波瞬间 产生几十甚至上千产生几十甚至上千GPa高压。高压。 / 304（2）高温的产生：大电流通过试样直接加热，）高温的产生：大电流通过试样直接加热，或由加热管间接加热或由加热管间接加热 2 高压高温的测量高压高温的测量（1）高压的测量）高压的测量物质相变点定标测压法物质相变点定标测压法如如Bi(III) 2.5GPa, Tl(III) 3.67GPa, Cs(IIIII) 4.2GPa, 相变时

4、电阻发生跃变相变时电阻发生跃变 （2）高温的测量）高温的测量静高压装置的高温采用热电偶测量，静高压装置的高温采用热电偶测量，PtRh合金合金动高压较复杂，难以直接测量动高压较复杂，难以直接测量 / 305第第2节节 高压的作用高压的作用 1 引起物质发生性质变化引起物质发生性质变化增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长如熔点升高：汞如熔点升高：汞 1大气压大气压 38.2 C， 1万大气压万大气压 21.9 C固体物质电子层结构变化：固体物质电子层结构变化：铯铯 几万大气压下变成绝缘体，几万大气压下变成绝缘体，6s电子压入内层电子压入内层铁铁 3d64s2

5、3d8S, Se, Te, P高压下金属化高压下金属化/ 306离子配位数变化：离子配位数变化：SiO2 配位数配位数46 体积减少体积减少38%2 有利于体积减少的反应有利于体积减少的反应N2 + 3H2 = 2NH3-压力压力 1 100 300 1000 2000 3500(大气压大气压) -NH3 % 2.11 16.43 35.82 69.69 89.83 97.18平衡浓度平衡浓度-/ 307年产 300,000T 合成氨厂三明化工厂合成氨厂/ 308 石墨石墨 金刚石金刚石(sp2, 5.34ml/mol) (sp3, 3.42ml/mol) rHm 1.828 kJmol1 r

6、Gm 2.796 kJmol1 rSm - 3.25 kJmol1常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据rGmrHmTrSm可见，在高温和高压可见，在高温和高压(由疏松到致密由疏松到致密)下下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。同而不同。/ 309碳的相图石墨在高温高压下转变为金刚石/ 30103 高压在无机合成中的作用高压在无机合成中的作用 可提高反应速率和产物的转化率可提高反应速率和产物的转化率 降低合成温度降低合成温度 缩短反应时间等缩短反应时间等 / 3011第第

7、3节节 无机化合物的高压合成无机化合物的高压合成 1 金刚石和立方氮化硼的合成金刚石和立方氮化硼的合成 静高压高温直接合成：同素异型相转变静高压高温直接合成：同素异型相转变 12.5GPa, 3000K 石墨石墨 金刚石金刚石静高压高温催化剂合成法：静高压高温催化剂合成法：金属催化剂，金属催化剂，56 GPa, 13002000K / 3012石墨转化法石墨转化法可分为静态超高压高温法静态超高压高温法和动态法动态法两种。 静态超高压高温法静态超高压高温法 用高压设备压缩高压设备压缩传压介质产生310 GPa的超高压，并利用电流通过发热体电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。其优点

8、是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。 / 3013 动态法动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。 低压法低压法CVD法法 PVD法法 等等。等等。 / 3014人造金刚石的人造金刚石的应用领域应用领域中国的人造金刚石产量中国的人造金刚石产量1999年年达到大约达

9、到大约8亿克拉。亿克拉。/ 3015 11.5 GPa, 2000K六角氮化硼六角氮化硼 立方氮化硼立方氮化硼(类似石墨结构类似石墨结构) (与金刚石结构相同与金刚石结构相同) 6.2 GPa, 1650K 金属催化剂金属催化剂(Mg) / 30162 复合双稀土氧化物的合成复合双稀土氧化物的合成 2.9GPa, 1550KLa2O3 + Er2O3 LaErO3 合成合成NdYbO3 , LaLuO3 , EuTbO3等，等，常压高温难合成的物质，或是新物质常压高温难合成的物质，或是新物质 / 30173 翡翠宝石的合成翡翠宝石的合成 16501850KNa2CO3,Al2O3,SiO2非晶

10、玻璃非晶玻璃 2.04.5GPa, 12001750K 宝石级翡翠宝石宝石级翡翠宝石/ 3018第第4节节 水热合成水热合成 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成(Hydrothermal Reactions and Solvothermal Reactions）是是无机合成化学的一个重要分支。无机合成化学的一个重要分支。 目前已成为多数无机功能材料、特种组目前已成为多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物及特种凝聚态材料，成与结构的无机化合物及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、非晶等合成的重要的途径。非晶等合成的重要的途径。 / 30

11、19热液矿床：又称水热矿床 水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。/ 3020海底热液活动海底热液活动 / 30211 合成化学合成化学 水热与溶剂热合成是指在一定温度水热与溶剂热合成是指在一定温度（1001000）和压强（）和压强（1100MPa）条条件下利用溶剂中物质化学反应进行的合件下利用溶剂中物质化学反应进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性，合成规律以及合条件下物质的反应性，合成规律以及合成产物的结构与

12、性质。成产物的结构与性质。/ 30222 反应介质的性质反应介质的性质A 水在水在中温中压中温中压(100240，120MPa)条件下水的饱和蒸气压条件下水的饱和蒸气压(kg/cm2)为：为：_温度温度( C) 100 150 180 200 220蒸气压蒸气压 1.033 4.85 10.2 15.9 23.7 水的临界温度为水的临界温度为(374.1 C)，临界压力临界压力为为221.2 (bar)。/ 3023 在高温高压水热体系中，水的在高温高压水热体系中，水的性质发生变化性质发生变化:蒸气压变高、蒸气压变高、密度变低、密度变低、表面张力变低、表面张力变低、粘度变低、粘度变低、离子积变

13、高离子积变高 压强与反应容器中原始溶剂的填充压强与反应容器中原始溶剂的填充度有关，通常度有关，通常50%80% / 3024B 有机溶剂反应介质有机溶剂反应介质 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。为合成提供了更多的选择机会。有关参数：分子量有关参数：分子量M、密度密度d、冰点冰点mp、沸点沸点bp、介电常数介电常数 、偶极矩、偶极矩 溶剂极性等溶剂极性等/ 30253 合成的技术合成的技术 水热与溶剂热实验的基本设备是高压水热与溶剂热实验的基本设备是高压容器。容器。 一个好的水热溶剂热合成程序是在了一个好的水热溶剂热合成程序是在了解反应

14、机制和化学实验的积累基础上建立解反应机制和化学实验的积累基础上建立的。的。 / 3026 一般的水热合成程序：一般的水热合成程序：(1)、选择反应物料、选择反应物料(2)、确定合成物的配方；、确定合成物的配方；(3)、配料序摸索；、配料序摸索；(4)、装釜、封釜；、装釜、封釜；(5)、确定反应温度、时间、状态、确定反应温度、时间、状态 （静止与动态晶化）（静止与动态晶化）(6)、取釜、冷却（空气冷、水冷）；、取釜、冷却（空气冷、水冷）；(7)、开釜取样；、开釜取样；(8)、过滤、干燥；、过滤、干燥；(9)、光学显微镜观察晶貌与粒度分布；、光学显微镜观察晶貌与粒度分布；(10)、X射线衍射物相分

15、析。射线衍射物相分析。/ 30274 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成A 人工水晶的合成人工水晶的合成 石英（水晶）的结构由石英（水晶）的结构由SiO44- 四面四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英具有压电效应。具有压电效应。 合成体系中加入加入矿化剂合成体系中加入加入矿化剂NaOH溶溶液，液，Na+、OH-参与了晶面活化作用参与了晶面活化作用 / 3028水热法合成水热法合成石英的装置石英的装置结晶区结晶区330350溶解区溶解区360380 / 3029B 沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成ZSM-5的合成的合成:铝酸钠溶液铝酸钠溶液(0.9g铝酸钠和铝酸钠和5.9g NaOH/50g水水)模板剂（模板剂（0.8g四丙基溴化铵四丙基溴化铵 + 6.2g 96%硫酸硫酸/100g水）水）同时加入同时加入60g硅溶胶中硅溶胶中(30%S