第5章 卤代烃-Halohydrocarbons(有机化学)

1、第五章第五章 卤卤 代代 烃烃(halohydrocarbon)目的要求：目的要求： 掌握卤代烃亲核取代反应及机理；掌握卤代烃亲核取代反应及机理； 掌握卤代烃消除反应及机理；掌握卤代烃消除反应及机理； 格氏试剂的制备及性质；格氏试剂的制备及性质； 卤代烯烃与卤代芳烃的结构特征及反应活性卤代烯烃与卤代芳烃的结构特征及反应活性。学时：学时： 4h卤代烃卤代烃: 烃分子中的氢原子被卤原子取代所得烃分子中的氢原子被卤原子取代所得 到的化合物称为到的化合物称为卤代烃卤代烃。结构通式为：结构通式为： RX 其中，其中，X代表卤原子（代表卤原子（F、Cl、Br、I）。）。官能团为：官能团为：卤原子（卤原子（

2、F F、ClCl、BrBr、I I）。）。氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃 按卤原子种类按卤原子种类按卤原子的数目按卤原子的数目一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃一、卤代烃的分类和命名法一、卤代烃的分类和命名法 饱和卤代烃饱和卤代烃 按烃基按烃基的不同的不同 卤代芳烃卤代芳烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代烯烃卤代烯烃 按卤素所连的饱和碳按卤素所连的饱和碳原子类型不同原子类型不同 伯卤代烃伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃仲卤代烃 (R)2CHX 叔卤代烃叔卤代烃 (R)3 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷氯乙烯氯乙烯溴苯溴苯CH2=CHClBr 烯丙基溴烯丙基溴CH2=CHCH2Br(CH

3、3)3CBrCH2ClCH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯 叔丁基溴叔丁基溴苄基氯苄基氯（或苯甲基氯）（或苯甲基氯） 1 2 3CH3 CH CH CH2 CH3 |CH3|Cl 5 4 3 2 1 2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷 CH2=CCH2ClCH3|CH3|ClCH3CHCHCH2CH3 3-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷 5-甲基甲基-2，3，3-三氯己烷三氯己烷 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6|ClCH3CHCCH2CH(CH3)2|Cl|Cl4-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯|BrCH3CHCH=CHCH35 4 3 2 1CH3 Br 对溴甲苯对溴甲苯 （或（或4

4、-溴甲苯）溴甲苯） 1 2 3 4 5 6 72 2，6-6-二甲基二甲基-3-3-氯氯-5-5-碘庚烷碘庚烷CH3CHCHCHCH2ClCl CH35 4 3 2 1 2-甲基甲基-4-苯基苯基-1,3-二氯戊烷二氯戊烷|CH3|ClCH3CHCHCH2CHCHCH3|CH3|IB r- -溴萘（溴萘（1-1-溴萘）溴萘） 3-3-氯氯-5-5-溴乙苯溴乙苯|CH2CH3ClBrRCHCH2XH+-+亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应1. 亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic-substitution)： 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心由亲核试剂首先进攻电子云密度

5、较低的中心碳原子而引起的取代反应，用碳原子而引起的取代反应，用SN N表示。表示。亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent)：OH- - 、CN- - 、OR- - 、NH3、ONO2 - - H3O+RCOOH （羧酸）ROH （醇醇 类类 ） +RCN（ 腈腈 类类 ） + NaXN aCN/醇醇（胺胺 类类 ） + (硝酸酯硝酸酯)R XNaOR NaX RNH2 HX 3NH3 RONO2+AgX + ROR（ 醚醚类类 ） NaX NaOH/H2OAgNO3/醇醇卤代烷烃的亲核取代反应通式卤代烷烃的亲核取代反应通式: :底物底物亲核试剂亲核试剂产物产物中心碳原子中心

6、碳原子-+RCH2X+YRCH2Y+X-RX + H2OROH + HXOH-H2O + X-可逆反应！反应活性：反应活性：RIRBrRClRF(难难)加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的可中和反应生成的HX。 RX + RO-Na+ROR + NaX伯卤烷醇钠， 强碱！例：例：CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr 与氰化钠作用与氰化钠作用RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C） 例：例：CH2Cl +

7、NaCNCH2CNCH2COOH+ NaClH2OH+orOH-与氨作用与氨作用伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3例：例：ClCH2CH2Cl + 4NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl封闭容器115-120 C，5h。氨水乙二胺与硝酸银作用与硝酸银作用RX + AgNO3RONO2 + AgXC2H5OH反应活性：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。叔卤烷仲卤烷伯卤烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：例如： CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻

8、出现AgBr加热出现AgBr卤离子交换反应卤离子交换反应RCl + NaIRI + NaCl丙酮 (RBr)(NaBr )+(CH3)Br3COH-H2O(CH3)OH3CBr(CH3)Br3C第二步：第二步：第一步：第一步：叔碳正离子叔碳正离子+ -过渡态过渡态B B过渡态过渡态D D+ -(CH3)Br3C慢Br(CH3)3CBr_+(CH3)3CO H-(CH3)OH3C+(CH3)3C(CH3)3COH快反应分两步进行：反应分两步进行： 叔丁基溴水解反应（叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线）的能量曲线 A(CH3)3CBr+OH-CE(CH3)3COH+Br-HE1BDE2反应进程

9、能量(CH3)3C + Br+-+ OH-叔丁基碳正离子叔丁基碳正离子SP2R1R3R2CNuR1R2R3CR1NuR2R3C+Nu-Nu-(R)-(-)-2-溴辛烷溴辛烷 (R)-(-)-2-辛醇辛醇(S)-(+)-2-辛醇辛醇例如：例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中溴辛烷在含水的乙醇中进行水解反应进行水解反应 BrCH3HCH3(CH2)5CHOCH3HCH3(CH2)5COHCH3HCH3(CH2)5C + H2OC2H5OH+SN1反应活性：反应活性：叔卤代烷叔卤代烷 仲仲伯伯 CH3X CH3BrOH-CH3Br+NaOHH2OCH3OHNaBr+慢 BrHHHCOH-+

10、HOHHHCBr -+快 HOBr -HHHC -SP2溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线能量反应进程过渡态OH-+CH3BrCH3OHBr -+H E例如：例如： 构型转化构型转化是是SN2机制在立体化学方面的重要机制在立体化学方面的重要 特征。特征。BrCH3(CH2)5HCH3COH-+HOHCBr -+ (CH2)5CH3CH3(S)-(+)-2 - 溴辛烷溴辛烷(R)-(-)-2 -辛醇辛醇SN2反应活性：反应活性：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲仲 叔叔.练习题：练习题：卤代烷与氢氧化钠在水卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于行反

11、应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些历程，哪些属于属于SN1历程？历程？ （1）产物的构型完全转变）产物的构型完全转变 （2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 （3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷 （4）反应不分阶段一步完成）反应不分阶段一步完成 （5）有重排产物）有重排产物SN2SN2SN1SN2SN11.消除反应消除反应（Elimination） R CH CH2 + NaOH R CH CH2 + NaX + H2O 乙醇 | | HX 活性顺序：活性顺序：叔叔 仲仲 伯伯（1） E1 单分子消除反应单分子消

12、除反应（2） E2 双分子消除反应双分子消除反应（1） E1 单分子消除反应单分子消除反应 例如：例如：叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下：叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下：第一步第一步 第二步第二步 (CH3)3C Br _(CH3)3C + Br+慢 (CH3)2C CH2 |H+快 (CH3)2C CH2碳正离子中间体碳正离子中间体（2） E2 双分子消除反应双分子消除反应 例如，溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发例如，溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消除反应的过程如下：生消除反应的过程如下： B + H CH2 CH2 Br -乙醇 B H CH2 CH2 Br

13、- - BH + CH2 CH2 + Br -过渡态过渡态3.消除反应的取向消除反应的取向 伯卤代烃的消除反应只有一种方式，伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而而仲、叔卤代烷可能有多种方式。仲、叔卤代烷可能有多种方式。例如：例如： CH3 CH2 CH CH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 |BrKOH乙醇 2-溴丁烷溴丁烷 2-丁烯丁烯 1-丁烯丁烯 （81%） （19%） CH3CH2 C CH3 CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2 C CH2 |BrKOH乙醇 |CH3 |CH3 2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-

14、1-丁烯丁烯 （71%） （29%）（三）（三）卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性 C C X | |H|Nu： C C |H|Nu： +SN1SN2E1E2例如：例如：CH3 CH CH3 + C2H5ONa CH3CH CH2 + (CH3)2CHOC2H5 |BrC2H5OH501. 结构的影响结构的影响 102030SN1SN2E1 E2增 强增 强归纳：归纳：2. 试剂的影响试剂的影响 试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反之，则有利于取代反应的进行。之，则有利于取代反应的进行。 (CH3)3CBr + C2

15、H5OH (CH3)3COC2H5 + (CH3)2 CH2 25(CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)3COC2H5 + (CH3)2 CH225 C2H5OH（81%） (19%) （7%） (93%)例如：例如：叔丁基溴在乙醇中和在乙醇钠中进行反应叔丁基溴在乙醇中和在乙醇钠中进行反应 3. 溶剂的影响溶剂的影响4. 4. 温度的影响温度的影响 溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。 由于生成消除反应过渡态需要削弱碳氢键，生成由于生成消除反应过渡态需要削弱碳氢键，生成过渡态所需的活化能比取代反应的大，因此，过渡态所需的活化能

16、比取代反应的大，因此，提高提高反应温度有助于消除反应的进行。反应温度有助于消除反应的进行。-HO H C C X|-HO C X-| E2SN2 总之总之低温、亲核性强、溶剂极性强低温、亲核性强、溶剂极性强 有利于取代反应；有利于取代反应；高温、亲核性弱、溶剂极性弱高温、亲核性弱、溶剂极性弱 有利于消除反应有利于消除反应。卤代乙烯型卤代乙烯型卤代烯丙型卤代烯丙型孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃（四）卤代烯烃的取代反应（四）卤代烯烃的取代反应据卤素与双键据卤素与双键的位置的位置 烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。应的活泼性取

17、决于卤素与双键的相对位置。CH2=CHClAgNO3不反应醇CH2=CHCH2ClAgNO3乙醇， 室温CH2=CHCH2ONO2+AgClCH2=CHCH2ClCH2AgNO3乙醇，CH2=CHCH2ONO2+AgClCH2+RCH CH CH2 CH2 CH X . .烯丙基型烯丙基型 孤立型孤立型 乙烯型乙烯型（五）卤代芳烃的取代反应（五）卤代芳烃的取代反应1.1.亲核取代反应亲核取代反应CH2XAgNO3（醇 ） 室温 CH2ONO2 + AgXONO2 + AgX XAgNO3（醇 ） 不不反反应应AgNO3（醇 ） (CH2)nCl(CH2)nn2例如：例如：ClNO2+ NaOH

18、160 OHNO2ClNO2+ NaOHNO2OHNO2NO2NaHCO3水溶 液 Cl + NaOHOH + NaCl 350 F NO2O2N+ H2N CH C R|O 蛋白 质 或肽链 NO2O2NHN CH C R|O 蛋白 质 或肽链 亲核 取代 N O2O2NH N CH C R| |O O H H2O2.2.芳环上发生亲核取代反应的机制芳环上发生亲核取代反应的机制 ClNO2+ Nu-ClNO2Nu-NuNO2+ Cl-慢快-Cl碳负离子中间体碳负离子中间体CH3C=CHCH2OHCl.练习题练习题一、完成下列反应：一、完成下列反应：H2OCH3C=CHCH2Cl Cl+NaO

19、HClCH2Cl+ NaCN醇H3O+(1)(2)ClCH2CN(1).ClCH2COOH(2).氯苯、苄基氯、氯苯、苄基氯、1-1-苯基苯基-2-2-氯乙烷氯乙烷CH2CH2ClCH2ClClAgNO3醇，室温不反应不反应不反应不反应白不反应不反应白烃基卤化镁烃基卤化镁RX+Mg无水乙醚RMgXRCMgX- +强亲核试剂强亲核试剂RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)X低温H2O/H+MgXOHHNH2RHMg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRORHHRCCH+RC CMgX 格利雅格利雅1901年成功地完成了有机镁化年成功地完成了有机镁化合物（后被称为格

20、氏试剂）研究的博士合物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格氏试剂是有机化学家使用的最论文。格氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的化学试剂之一。格氏试有用和最多能的化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各种官能团合成的剂打开了有机金属在各种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自然界所没新领域，使人们大量地制造自然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此该有的、性质更好的各种化合物，因此该试剂在有机化学中占有很重要的地位。试剂在有机化学中占有很重要的地位。 格利雅以格氏试剂的发现，于格利雅以格氏试剂的发现，于1912年年获得诺贝尔化学奖。获得诺贝尔化学奖。 +RMgXRXRR MgX2+RMgXO=C=ORCOMgXORCOHOH2O练习：练习：CH3CH3CH3COOHCH3CH3CH2CCClNaO H, H2ONaO H, EtOHOHCH2COOH完成反应完成反应合成合成重要的卤代烃化合物重要的卤代烃化合物 DDT 1，1二对氯苯基二对氯苯基2，2，2三氯乙烷三氯乙烷 (Cl)2CHCCl3 杀虫性能强，有触杀和胃毒杀虫作用，对温血动物毒性杀虫性能强，有触杀和胃毒杀虫作用，对温血动物毒性低，过去一直作为重要的杀虫剂得到广