温大化材有机化学章学习教案

1、会计学1温大化温大化(d hu)材有机化学章材有机化学章第一页，共116页。2酮酮:醛醛: “从生产从生产(shngchn)或理论的角度上看、醛或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。酮都占有极为重要的地位。 从化学性能上以及在各种合成用途上讲，从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置醛酮都占有特殊的重要位置。” 邢其毅邢其毅 第1页/共116页第二页，共116页。3本章讲授本章讲授(jingshu)提要提要第一节第一节 醛酮的命名醛酮的命名第二节第二节 醛酮的物理性质醛酮的物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质第四节第四节 羰基加成的立体化学羰基加成的立体

2、化学(l t hu xu)第五节第五节 不饱和醛酮不饱和醛酮第六节第六节 醛酮的制备醛酮的制备 第2页/共116页第三页，共116页。4一、系统一、系统(xtng)命名法命名法:选择含有选择含有(hn yu)羰基的最长碳链为主链，从靠羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置.丁醛丁醛 3-戊酮戊酮第3页/共116页第四页，共116页。5不饱和醛酮不饱和醛酮:烷芳混合烷芳混合(hnh)酮酮:苯乙酮苯乙酮1-苯苯-1-丙酮丙酮(bn tn)1-

3、苯苯-2-丙酮丙酮(bn tn)第4页/共116页第五页，共116页。6羰基羰基(tn j)作为取代基作为取代基:1-(-萘基萘基)-1-丁酮丁酮或乙酰丙醛或乙酰丙醛第5页/共116页第六页，共116页。7二、衍生物命名二、衍生物命名(mng mng)法法第6页/共116页第七页，共116页。8第二节第二节 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质(wl xngzh)羰基羰基(tn j)的结构：的结构：第7页/共116页第八页，共116页。9甲醛甲醛(ji qun)与丙酮的与丙酮的构型构型第8页/共116页第九页，共116页。10一些一些(yxi)化合物偶极矩的比较：化合物偶极矩的比较：一、状态一、状

4、态(zhungti)与气味与气味甲醛室温下是气体，其他低级甲醛室温下是气体，其他低级(dj)醛酮为液体。醛酮为液体。低级醛有强烈的刺激味，中级醛和酮有水果香低级醛有强烈的刺激味，中级醛和酮有水果香味。味。 1、羰基是碳、氧以双键相连组成的官能团。、羰基是碳、氧以双键相连组成的官能团。2、羰基是个极性基团，醛、酮是极性较强、羰基是个极性基团，醛、酮是极性较强 的分子。的分子。第9页/共116页第十页，共116页。11二、沸点二、沸点(fidin)：由于醛酮分子间不能形成由于醛酮分子间不能形成(xngchng)氢键，故氢键，故b.p比相应的醇低；由于极性大于醚，故比相应的醇低；由于极性大于醚，故b

5、.p比比醚高；烷烃是非极性分子，所以醚高；烷烃是非极性分子，所以b.p最低。最低。判断分子量相近判断分子量相近(xin jn)的不同化合物的不同化合物b.p高低的依据高低的依据:1、分子之间能否形成氢键、分子之间能否形成氢键.2、分子是否具有极性且极性大小、分子是否具有极性且极性大小.第10页/共116页第十一页，共116页。12三、溶解度三、溶解度羰基可与水形成分子间的氢键，低级羰基可与水形成分子间的氢键，低级(dj)醛、酮醛、酮如：甲醛、乙醛、丙醛、丙酮可与水无限互溶。如：甲醛、乙醛、丙醛、丙酮可与水无限互溶。四、相对四、相对(xingdu)密度密度脂肪醛、酮相对脂肪醛、酮相对(xingd

6、u)密度小密度小于于1芳香醛、酮相对芳香醛、酮相对(xingdu)密度大密度大于于1第11页/共116页第十二页，共116页。13第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质(huxu xngzh)结构结构(jigu)与反应类型：与反应类型：第12页/共116页第十三页，共116页。14一、亲核加成反应一、亲核加成反应(ji chn fn yn) 富电子富电子(dinz)试剂进攻缺电子试剂进攻缺电子(dinz)的羰基碳的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应所引起的加成反应叫亲核加成反应 .反应反应(fnyng)历程历程：碱催化碱催化: 反应物反应物 过渡态过渡态 反应中间体反应中间体 产物产

7、物 平面三角形平面三角形 四面体四面体氧上氧上 四面体四面体 四面体四面体 带部分负电荷带部分负电荷 氧上带负电荷氧上带负电荷第13页/共116页第十四页，共116页。15酸催化酸催化:首先首先(shuxin)是羰基质子化，其次亲核试剂进攻缺是羰基质子化，其次亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。电子的羰基碳。1、与、与HCN加成加成- 羟基羟基(qingj)腈腈或或-氰醇氰醇第14页/共116页第十五页，共116页。16适用范围：适用范围： 所有所有(suyu)的醛、脂肪族甲基酮及的醛、脂肪族甲基酮及C7的的环酮。环酮。常见常见(chn jin)用途：用途： 羟基羟基(qingj)酸酸羟基胺羟基胺甲基

8、丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯第15页/共116页第十六页，共116页。17反应反应(fnyng)3是失水、水解、酯化三步合一进行：是失水、水解、酯化三步合一进行：聚聚-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃有机玻璃(yuj b l)第16页/共116页第十七页，共116页。18反应反应(fnyng)历程：历程： 1、HCN加入丙酮中加入丙酮中3-4小时原料小时原料(yunlio)只反只反应一半。应一半。 2、加一滴、加一滴(y d)KOH反应几分钟内就完成。反应几分钟内就完成。3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。、加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进加碱促进HCN的离解的离解加酸抑制加酸

9、抑制HCN的离解的离解第17页/共116页第十八页，共116页。19据以上现象可知反应须在弱碱性条件据以上现象可知反应须在弱碱性条件(tiojin)下下进行进行过程如下：过程如下：慢慢快快2、与、与NaHSO3加成加成-羟基羟基(qingj)磺磺酸钠酸钠产物不溶于饱和的产物不溶于饱和的NaHSO3溶液溶液(rngy)而成沉淀析出而成沉淀析出第18页/共116页第十九页，共116页。20适用范围：适用范围：所有所有(suyu)的醛、脂肪族甲基酮及的醛、脂肪族甲基酮及C7的环的环 酮。酮。反应反应(fnyng)历历程：程：用途：用途： 1、分离、分离(fnl)提纯醛、酮。提纯醛、酮。2、用来制备、

10、用来制备-羟基腈。羟基腈。第19页/共116页第二十页，共116页。21制备制备-羟基腈若直接使用羟基腈若直接使用(shyng)HCN，其剧毒且，其剧毒且反应反应 难以控制。可先制备难以控制。可先制备-羟基磺酸钠，然后再转羟基磺酸钠，然后再转化成化成-羟基腈。羟基腈。羟基磺酸钠在酸或碱性溶液羟基磺酸钠在酸或碱性溶液(rngy)中可分解，中可分解，成为原来的醛酮。成为原来的醛酮。第20页/共116页第二十一页，共116页。22例例:苦杏仁酸的合成苦杏仁酸的合成(hchng)：历程历程(lchng):第21页/共116页第二十二页，共116页。23醛、酮亲核加成反应醛、酮亲核加成反应(ji chn

11、 fn yn)的的活性的判断：活性的判断：1、羰基、羰基(tn j)碳的正电性越强反应活性越大碳的正电性越强反应活性越大.2、羰基碳上所连的烃基体积、羰基碳上所连的烃基体积(tj)越小反应越小反应活性越大活性越大. 反应物反应物 过渡态过渡态 反应中间体反应中间体 产物产物 平面三角形平面三角形 四面体四面体氧上氧上 四面体四面体 四面体四面体 带部分负电荷带部分负电荷 氧上带负电荷氧上带负电荷C+-+Nu-OCONu CO-NuCOHNu+H2O-第22页/共116页第二十三页，共116页。24下列醛、酮与下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成进行加成，反应，反应(fnyng)1小

12、时时的产率：小时时的产率：第23页/共116页第二十四页，共116页。25下列下列(xili)化合物与化合物与HCN加成反应的活性：加成反应的活性：第24页/共116页第二十五页，共116页。263、与醇的加成反应、与醇的加成反应(ji chn fn yn)、缩醛的生成、缩醛的生成醛在干燥醛在干燥(gnzo)HCI或无水强酸的催化剂作或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。用下，可与醇加成生成缩醛。、缩酮的生成、缩酮的生成(shn chn)平衡不利于缩酮的形成平衡不利于缩酮的形成缩酮缩酮第25页/共116页第二十六页，共116页。27采取措施采取措施:、使用、使用(shyng)二元醇，并

13、除去反应中生成二元醇，并除去反应中生成的水的水恒沸物的组成恒沸物的组成(z chn)与沸点与沸点 水：苯水：苯=9：91 沸点：沸点：69C第26页/共116页第二十七页，共116页。28原甲酸原甲酸(ji sun)三乙酯三乙酯缩缩 酮酮、对于、对于(duy)活性小的酮可使用原甲酸酯活性小的酮可使用原甲酸酯与醇加成反应与醇加成反应(ji chn fn yn)历程历程:第27页/共116页第二十八页，共116页。29当分子内含有当分子内含有(hn yu)羰基又含有羰基又含有(hn yu)-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛状半缩

14、醛.缩 醛第28页/共116页第二十九页，共116页。30、缩醛、酮的用途、缩醛、酮的用途(yngt)： 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基 对碱、氧化剂、还原剂对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定但对稀酸不稳定(wndng)：、缩醛酮的性质、缩醛酮的性质(xngzh)第29页/共116页第三十页，共116页。31例例1：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护化成羧基。因而应首先保护(boh)醛基，双醛基，双键氧化后再去掉保护键氧化后再去掉保护(boh)基。基。第30页/共116页第三十一页，共116

15、页。32例例2：若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只能羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只能(zh nn)将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基第31页/共116页第三十二页，共116页。33利用利用(lyng)生成缩醛、酮的方法可以保护醛、生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰基，同样利用酮的羰基，同样利用(lyng)该反应也能保护醇该反应也能保护醇羟基。羟基。 聚乙烯醇聚乙烯醇(j y x chn)1920年合成可年合成可 溶溶 于于 水水聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛 维尼纶维尼

16、纶不溶于水不溶于水1939年合成年合成(hchng)50年开始工业化生产年开始工业化生产第32页/共116页第三十三页，共116页。344、与水加成、与水加成 水是较弱的亲核试剂，只有水是较弱的亲核试剂，只有(zhyu)与羰基活性与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合水合(shuh)三氯乙醛（安眠药）三氯乙醛（安眠药） mp. 5657C第33页/共116页第三十四页，共116页。355、与金属、与金属(jnsh)有机化合物加成有机化合物加成 金属有机化合物含有一个(y )极性共价键或离子 键 ，因而能与醛、酮进行亲核加成。离子离子(

17、lz)特性越多，亲核加成活性也就越大。特性越多，亲核加成活性也就越大。与格氏试剂加成：与格氏试剂加成：温温 故故 而而 知知 新新第34页/共116页第三十五页，共116页。36第35页/共116页第三十六页，共116页。37亲核加成反应亲核加成反应(ji chn fn yn)活性：活性： R-Li R-MgX第36页/共116页第三十七页，共116页。38与炔化钠加成：与炔化钠加成：第37页/共116页第三十八页，共116页。39、与氨及其衍生物加、与氨及其衍生物加成成、加成基本模式加成基本模式醛酮与氨或一级胺加成生成醛酮与氨或一级胺加成生成(shn chn)亚胺（又亚胺（又叫西佛碱，叫西佛

18、碱，Schiff base） 亚胺亚胺(西佛碱西佛碱)不稳定不稳定(wndng)易失水易失水第38页/共116页第三十九页，共116页。40第39页/共116页第四十页，共116页。41醛、酮与二级胺作用醛、酮与二级胺作用(zuyng)则则得到烯胺：得到烯胺：鉴别鉴别(jinbi)醛酮醛酮烯胺烯胺反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别(jinbi)醛、醛、酮。故酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂二硝基苯肼被称为羰基试剂.、与氨及其衍生物加成用途：、与氨及其衍生物加成用途：第40页/共116页第四十一页，共116页。42 确定确定(qudng)醛、醛、酮酮 醛、酮与

19、氨及其衍生物的加成物多为有固定醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点熔点(rngdin)的结晶的结晶.例如例如(lr):mp: 47 90分离提纯醛、酮分离提纯醛、酮第41页/共116页第四十二页，共116页。43甲醛甲醛(ji qun)与氨加成：与氨加成： 环六亚甲基四胺环六亚甲基四胺（乌洛托品）（乌洛托品）MP:260C用途：用途：用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风(xunfng)炸药炸药.第42页/共116页第四十三页，共116页。44旋风炸药旋风炸药(黑索今）。是一种黑索今）。是一种(y zhn)爆炸力爆炸力极强的猛性炸药，军事上用作传爆药或极

20、强的猛性炸药，军事上用作传爆药或 炮弹、炮弹、炸弹中的爆破药炸弹中的爆破药.乌洛托品乌洛托品黑索今黑索今第43页/共116页第四十四页，共116页。45贝克曼（贝克曼（Beckman）重排：）重排：构型不同的肟重排后生成构型不同的肟重排后生成(shn chn)不同不同的的N-取代酰胺。取代酰胺。酮肟在酸性条件下（酮肟在酸性条件下（PCl5、H2SO4)重排生成重排生成N-取代取代(qdi)酰胺的反应叫贝克曼重排酰胺的反应叫贝克曼重排第44页/共116页第四十五页，共116页。46历程历程(lchng)：重排特点重排特点: 1、羟基的离去与基团的迁移是同时、羟基的离去与基团的迁移是同时(tngs

21、h)进行。进行。 2、与羟基处于反位的基团发生迁移。、与羟基处于反位的基团发生迁移。 3、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持持 不变。不变。 第45页/共116页第四十六页，共116页。47用途：用途：1、由酮制备酰胺、羧酸、由酮制备酰胺、羧酸(su sun)和胺。和胺。2、由重排后的产物确定酮肟的构型、由重排后的产物确定酮肟的构型RR第46页/共116页第四十七页，共116页。48 根据根据(gnj)水解得到的产物可推知酰胺的结水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据构，根据(gnj)酰胺的结构和基团反式迁移的酰胺的结构和基团反式迁移的规律，可进一步推知

22、原来肟的构型为规律，可进一步推知原来肟的构型为Z型。型。第47页/共116页第四十八页，共116页。493、工业生产上的典型例子、工业生产上的典型例子(l zi)：尼仑：尼仑-6的合成的合成尼龙尼龙(nlng)6第48页/共116页第四十九页，共116页。507、维狄希、维狄希(Wittig)反应反应(fnyng)醛、酮与三苯基亚烷基醛、酮与三苯基亚烷基(wn j)磷磷(Wittig试剂试剂)作用生作用生成烯烃的反应。成烯烃的反应。第49页/共116页第五十页，共116页。51Wittig试剂试剂(shj)的制备：的制备：(1). (2).RX：10、20均可，均可，30则发生则发生(fshn

23、g)消除反应。消除反应。第50页/共116页第五十一页，共116页。52反应反应(fnyng)机理：机理：反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基键的位置由羰基(tn j)来确定，且不发生来确定，且不发生重排。重排。第51页/共116页第五十二页，共116页。53 练习：用练习：用Wittig试剂合成试剂合成(hchng)下列化合物：下列化合物：用双用双Wittig试剂试剂(shj)合成合成3用较特殊的用较特殊的Wittig试剂试剂(shj)合成：合成：第52页/共116页第五十三页，共116页。54二、涉及醛、酮二、涉及醛、酮-活泼活泼(hu

24、 po)氢的反应（氢的反应（P350） 由于羰基的吸电子诱导效应(xioyng)和羰基具有稳定负电荷的能力.而使得-碳上的氢变得比较活泼，具有一定的酸性。1、醛酮、醛酮H的酸性的酸性(sun xn)与酮式烯醇式互与酮式烯醇式互变异构变异构酮式酮式烯醇式烯醇式 0.01%第53页/共116页第五十四页，共116页。55 酮式酮式-烯醇式互变异构现象在羰基化合物中普遍存在，它烯醇式互变异构现象在羰基化合物中普遍存在，它可被酸碱所催化，化合物的结构不同可被酸碱所催化，化合物的结构不同(b tn)，在平衡体系，在平衡体系中烯醇式的含量也不同中烯醇式的含量也不同(b tn)。酸催化下的酮式酸催化下的酮式

25、烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：碱催化碱催化(cu hu)下的酮式下的酮式烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：酮式酮式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式负离子负离子酮式酮式第54页/共116页第五十五页，共116页。56随随-H的酸性增强的酸性增强(zngqing),体系中烯醇式体系中烯醇式的含量增多。的含量增多。可与可与FeCl3溶液显色溶液显色(xin s)，可使，可使Br2/CCl4退退色。色。第55页/共116页第五十六页，共116页。57 具有-手性碳原子、具有旋光性的醛、酮在酸或碱性(jin xn)溶液中将发生消旋化。 （P351）R-构型构型 烯醇式烯醇式 S构型构型 无旋光性无旋

26、光性羰基的羰基的-H十分活泼十分活泼(hu po),碱性条件下可与重水发生碱性条件下可与重水发生同位素交换反应。同位素交换反应。50%50%第56页/共116页第五十七页，共116页。582、-H的卤代及卤仿反应的卤代及卤仿反应、酸催化下的卤代酸催化下的卤代醛、酮在酸催化下与卤素醛、酮在酸催化下与卤素(l s)作用可得到一卤代醛酮。作用可得到一卤代醛酮。酸催化下醛、酮卤代反应酸催化下醛、酮卤代反应(fnyng)的历程：的历程： （P351）第57页/共116页第五十八页，共116页。59 反应初期速率反应初期速率(sl)较慢较慢,当反应中有当反应中有HCI生成生成后反应很快完成后反应很快完成,

27、这种反应称为自催化反应这种反应称为自催化反应.、卤仿反应卤仿反应 酸催化酸催化(cu hu)卤代时，反应可停留在一取代阶段，卤代时，反应可停留在一取代阶段，碱催化碱催化(cu hu)下具有甲基酮结构的醛、酮三个下具有甲基酮结构的醛、酮三个-H都会都会被卤代，且发生碳链断裂被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷生成三卤甲烷(即卤仿即卤仿).第58页/共116页第五十九页，共116页。60由于由于(yuy)X2 + NaOH具有氧化性具有氧化性,它可将它可将此类醇也能进行此类醇也能进行(jnxng)卤卤仿反应仿反应.例：例：碘仿碘仿(din fn)第59页/共116页第六十页，共116页。61例：例

28、：第60页/共116页第六十一页，共116页。62下列下列(xili)化合物可进行卤仿反应：化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可下列化合物不可(bk)进行卤仿反应：进行卤仿反应：第61页/共116页第六十二页，共116页。63历程历程(lchng)：步骤步骤(bzhu) 再再重复两次重复两次第62页/共116页第六十三页，共116页。64、酸、碱催化、酸、碱催化(cu hu)(cu hu)的取向及反应产物的取向及反应产物第63页/共116页第六十四页，共116页。653、羟醛缩合、羟醛缩合(suh)反应反应 在酸或碱催化下在酸或碱催化下,含有含有-H的醛的醛(酮酮)相互作用相互作用,生生成成(

29、shn chn)-羟基醛羟基醛(酮酮)或或-不饱和醛（酮不饱和醛（酮） 的反应就叫羟醛缩合反应的反应就叫羟醛缩合反应.、醛的缩合、醛的缩合(suh)(suh)第64页/共116页第六十五页，共116页。66反应反应(fnyng)历程：历程：第65页/共116页第六十六页，共116页。67、酮的缩合、酮的缩合(suh)(suh)注意：总是注意：总是碳上的碳上的H被碱夺去产生被碱夺去产生碳负离子与碳负离子与 另一分子另一分子(fnz)醛酮的羰基进行加成缩合。醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到在较高的温度下得到(d do)的是直接失水的产物：的是直接失水的产物：第66页/共116页第六十七页

30、，共116页。68使用使用(shyng)索式索式(Soxhlet)提取器可使产率达到提取器可使产率达到70%。某些某些(mu xi)酮在叔丁醇铝酮在叔丁醇铝(碱碱)作用下可作用下可顺利缩合失水得顺利缩合失水得,-不饱和酮不饱和酮.第67页/共116页第六十八页，共116页。69、分子、分子(fnz)(fnz)内的缩合内的缩合第68页/共116页第六十九页，共116页。70总结总结:当分子中含有两个羰基且具有当分子中含有两个羰基且具有-活泼氢时，活泼氢时，总是优先进行总是优先进行(jnxng)分子内的羟醛缩合，分子内的羟醛缩合，生成五员生成五员或六员环状不饱和醛、酮。或六员环状不饱和醛、酮。第6

31、9页/共116页第七十页，共116页。71第70页/共116页第七十一页，共116页。72、交叉、交叉(jioch)(jioch)羟醛缩合羟醛缩合 两种都含有两种都含有(hn yu)-活泼氢的醛在碱性条件下活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。离困难，无合成价值。例如例如(lr)：乙乙乙乙丙丙丙丙乙丙乙丙丙乙丙乙乙乙 醛醛丙丙 醛醛第71页/共116页第七十二页，共116页。73交叉交叉(jioch)羟醛缩合主要是指不含羟醛缩合主要是指不含-H的醛与含有的醛与含有-H的醛酮之间的缩合主要分为两类的醛酮之间的缩合主要

32、分为两类:、甲醛、甲醛(ji qun)(ji qun)的羟甲基化反应的羟甲基化反应第72页/共116页第七十三页，共116页。74 由于甲醛不含由于甲醛不含-H，其羰基又特别活泼，其羰基又特别活泼，所以得到所以得到(d do)的产物比较单一。的产物比较单一。第73页/共116页第七十四页，共116页。75、克来森、克来森- -斯密特斯密特(Claisen-Schmidt)(Claisen-Schmidt)反应反应(fnyng)(fnyng) 芳醛在碱性条件下与含有芳醛在碱性条件下与含有(hn yu)-H的醛、酮进的醛、酮进行缩合，生成行缩合，生成、不饱和醛、酮的反应叫不饱和醛、酮的反应叫克来森

33、克来森-斯密特反应斯密特反应基本不生成乙醛间的缩合基本不生成乙醛间的缩合(suh)产物原因如下产物原因如下:第74页/共116页第七十五页，共116页。76将乙醛滴加到苯甲醛将乙醛滴加到苯甲醛(ji qun)氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液中，也中，也可避免乙醛之间的缩合可避免乙醛之间的缩合.第75页/共116页第七十六页，共116页。77第76页/共116页第七十七页，共116页。784、羟醛缩合、羟醛缩合(suh)在合成上的应用在合成上的应用 羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将小分骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将

34、小分子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团：子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团：羟基、羰基羟基、羰基(tn j)、双键，极大地增强了化合物的反应、双键，极大地增强了化合物的反应性能性能,所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途.第77页/共116页第七十八页，共116页。79羟醛缩合后生成羟醛缩合后生成-羟基醛、酮或羟基醛、酮或,-不饱和不饱和醛、酮。根据产物的结构醛、酮。根据产物的结构(jigu)，利用逆合成原理，利用逆合成原理，我们就可以找出反应的原料我们就可以找出反应的原料.例如例如(lr)：第78页/共116页第七十九页，共116页。80

35、第79页/共116页第八十页，共116页。81当化合物中的羰基和当化合物中的羰基和,-不饱和键都不存在不饱和键都不存在时，我们可以通过官能团转换恢复时，我们可以通过官能团转换恢复(huf)它原它原来的结来的结构，就可实施有效地切断。构，就可实施有效地切断。断双断双加羰加羰第80页/共116页第八十一页，共116页。82三、氧化三、氧化(ynghu)反应反应1、酮的氧化、酮的氧化(ynghu) 酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到(d do)碳链断裂的产物碳链断裂的产物.例如例如:结构对成的环酮氧化则得到单一的产物：结构对成的环酮氧化则得到单一的产

36、物：第81页/共116页第八十二页，共116页。83 醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此常以此(y c)来区别醛酮来区别醛酮.1、醛的氧化、醛的氧化(ynghu)、被多伦、被多伦(Tollens)(Tollens)试剂氧化试剂氧化(ynghu)(ynghu) 银银镜反应镜反应第82页/共116页第八十三页，共116页。84、被菲林、被菲林(fi ln)(Fehling)(fi ln)(Fehling)试剂氧化试剂氧化棕红棕红(zn hn)砖红砖红第83页/共116页第八十四页，共116页。85 弱氧化剂除用于鉴别弱氧化剂除用于鉴别(jinbi

37、)外，也可用外，也可用于制备。于制备。例：例：将醛氧化成羧酸而双键将醛氧化成羧酸而双键(shun jin)不被破坏。不被破坏。、歧化反应、歧化反应(fnyng)(fnyng)也叫康尼查罗也叫康尼查罗(Cannizzaro)反应反应 。无。无-H的醛的醛与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应.第84页/共116页第八十五页，共116页。86交叉交叉(jioch)歧化反应：歧化反应：在交叉歧化反应中，总是甲醛在交叉歧化反应中，总是甲醛(ji qun)被氧化被氧化其它醛被还原其它醛被还原.第85页/共116页第八十六页，共116页。87反应反应(fnyng)历程

38、历程：酸酸 碱碱第86页/共116页第八十七页，共116页。881、写出下列、写出下列(xili)化合物与浓化合物与浓NaOH作用的产物作用的产物.2、以、以C4的化合物为原料的化合物为原料(yunlio)合成合成:练习练习(linx)：第87页/共116页第八十八页，共116页。89、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应反应(fnyng)(fnyng)指过氧酸将酮氧化指过氧酸将酮氧化(ynghu)成酯的反应。成酯的反应。第88页/共116页第八十九页，共116页。90规律：氧原子优先规律：氧原子优先(yuxin)加到电子云密度较大的加到电子云密度较大的 烃基一边烃

39、基一边.芳基芳基 叔烷基叔烷基(wn j) 仲烷基仲烷基(wn j) 伯烷基伯烷基(wn j) 甲基甲基若反应物为醛，则被氧化若反应物为醛，则被氧化(ynghu)成酸：成酸：第89页/共116页第九十页，共116页。91四、还原四、还原(hun yun)反应反应第90页/共116页第九十一页，共116页。921、还原成醇、还原成醇、用金属、用金属(jnsh)(jnsh)氢化物氢化物LiAlH4 LiAlH4 、NaBH4NaBH4还原还原 （p366)p366)LiAlH4：几乎可以还原：几乎可以还原(hun yun)所有的极所有的极性不饱和键性不饱和键 及及C-X键键.NaBH4：可将醛、酮

40、、酰氯还原：可将醛、酮、酰氯还原(hun yun)成成醇及醇及20、30 C-X键。键。第91页/共116页第九十二页，共116页。93金属氢化物是负氢离子金属氢化物是负氢离子(亲核试剂亲核试剂(shj)给予体给予体,它们可还原羰基，一般不还原双、三键。它们可还原羰基，一般不还原双、三键。第92页/共116页第九十三页，共116页。94、催化氢化、催化氢化反应反应(fnyng)活性活性:（P394T9）第93页/共116页第九十四页，共116页。95、米尔文、米尔文 庞多夫庞多夫(MeerweinPonndorf)(MeerweinPonndorf)还原还原(hun yun)(hun yun)

41、这是一个可逆反应，加入大量的异丙醇蒸出这是一个可逆反应，加入大量的异丙醇蒸出反应生成的丙酮平衡向右移动，是醛、酮的反应生成的丙酮平衡向右移动，是醛、酮的还原还原(hun yun)；若加入大量的丙酮平衡则向左移动是；若加入大量的丙酮平衡则向左移动是醇的氧化醇的氧化(Oppenauer氧化氧化)。特点特点(tdin)：反应过程中不涉及双键：反应过程中不涉及双键.（p367)第94页/共116页第九十五页，共116页。962、还原成烃、还原成烃、克来门森、克来门森(Clemmensen)(Clemmensen)还原还原(hun yun)(hun yun)第95页/共116页第九十六页，共116页。9

42、7、WolffWolff（19111911）KishnerKishner（19121912） 黄鸣龙（黄鸣龙（19461946）改良）改良(giling)(giling)反应反应醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热到到1950200发生分解发生分解(fnji)，放出氮气转化，放出氮气转化成烃：成烃：第96页/共116页第九十七页，共116页。98 第97页/共116页第九十八页，共116页。99克来门森还原适合对碱敏感克来门森还原适合对碱敏感(mngn)的醛、酮。例如：的醛、酮。例如：该化合物对碱敏感该化合物对碱敏感(mngn)若用若用W-K-黄还原

43、酯就黄还原酯就会氨解生成酰肼会氨解生成酰肼.W-K-黄还原黄还原(hun yun)适合还原适合还原(hun yun)对酸敏感的醛、酮。对酸敏感的醛、酮。该化合物若用克来门森法还原，在酸性条该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。第98页/共116页第九十九页，共116页。100 3、酮的双分子、酮的双分子(fnz)还原还原醛、酮与活泼金属醛、酮与活泼金属(jnsh)在质子溶剂在质子溶剂(如如Na-C2H5OHFe-CH3COOH)中还原得到醇；若在非质子溶中还原得到醇；若在非质子溶剂中还原后再酸化则得到双分子还原产物。剂中

44、还原后再酸化则得到双分子还原产物。片呐醇片呐醇第99页/共116页第一百页，共116页。101历程历程(lchng)如下如下：片呐醇片呐醇酮双分子还原酮双分子还原(hun yun)得到片呐醇，后者在酸得到片呐醇，后者在酸作用下发生片呐醇重排生成片呐酮作用下发生片呐醇重排生成片呐酮(参参:第九章第三第九章第三节节)。P374:T11-24(3)第100页/共116页第一百零一页，共116页。102五、其它五、其它(qt)反应反应1、苯偶姻反应、苯偶姻反应(fnyng)在在-CN催化作用下，两分子催化作用下，两分子(fnz)苯甲醛相互苯甲醛相互作用生成二苯羟乙酮的反应叫苯偶姻反应。作用生成二苯羟乙酮的反应叫苯偶姻反应。该反应的催化剂现已改用该反应的催化剂现已改用VB1,可避免使用可避免使用剧毒的剧毒的NaCN.第101页/共116页第一百零二页，共116页。103第102页/共116页第一百零三页，共116页。1042、与、与PCl5作用作用(zuyng)醛、