第二章直接电位法

1、 仪器分析应用技术 0 绪论主讲人：刘淑燕Email:Tel 仪器分析方法的分类v1、光学分析法v基于物质与光作用时，物质内部发生能级间的跃迁而产生特征光谱，通过测定其吸收或发射光谱的波长与强度，进行定性分析、定量分析、结构分析和各种数据的测定的一种分析方法。v包括吸收光谱法和发射光谱法2、电化学分析法v基于物质电化学性质与浓度的关系来测定被测物质含量的一类分析方法。v包括电位分析法、电导分析法、库仑分析法和极谱分析法等3、色谱分析法v基于样品中各组分物质在两相中分配系数不同而将混合物分离，然后用各种检测器测定各组分含量的分析方法。v包括气相色谱法（GC)和高效液相色

2、谱(HPLC)v应用：空气、水中污染物如挥发性有机物、多环芳烃苯、甲苯、苯并（a）比等；农作物中残留有机氯、有机磷农药等；食品添加剂苯甲酸等；体液和组织等生物材料的分析如氨基酸、脂肪酸、维生素等。二 仪器分析的特点v灵敏度高 相对检出限一般在10-6或10-9数量级，甚至可达10-12，适用于微量及痕量成分的分析v分析速度快，自动化程度比较高v试样用量少，适合微量和超微量分析v选择性高，应用范围广泛三 样品的前处理技术v分析过程 样品的采集、样品的前处理、分析检测、数据处理和填写报告单 物理法：萃取、过滤、干燥、离心v样品前处理 化学法：络合、沉淀、衍生模块一 电位分析法以被测溶液的电学及电化

3、学性质来进行分析的方法。 研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。3.电位分析法：通过在零电流的条件下测定两电极间的电位差（即构成原电池的电动势）进行分析测定。（1）直接电位法：直接测定试液组成原电池的电动势来计算待测离子的活度（浓度）（2）电位滴定法：以滴定过程中指示电极电位的变化为依据进行分析。4.特点：设备简单，操作方便；可用于连续、自动和遥控测定；灵敏度高、选择性好、重现性好。 知识链接一 直接电位法测PH的工作原理v原理：将两支性能不同的电极插入同一被测液中构成原电池，在零电流的条件下，由于两支电极的电位存在着电位

4、差（电池电动势），从而建立了电池电动势与被测浓度之间的关系。v测定被测溶液的ph仪器称酸度计一电位分析法的理论依据-能斯特方程1、对于氧化还原反应 ，其电极电位与离子活度的关系可用能斯特（Nernst）方程式表示：2、在温度为250C时，能斯特方程式可近似地简化成下式：3、金属电极时还原态是纯金属，活度为常数1，可简化为： 注意符号注意符号的意义的意义E=E（标准）（标准）+(0.05916/n)lg(氧化型氧化型/还原型还原型） E电位电位=E（标准）（标准）+(0.05916/n)lg氧化型氧化型E=E（标准）（标准）+(2.303RT/nF)lg(氧化型氧化型/还原型还原型） 电位分析法

5、的理论依据二酸度计的基本构造1、参比电极v参比电极：电极电位值已知且恒定，基本不受外界影响，对温度或浓度没有滞后现象，具有良好的重现性和稳定性。甘汞电极银-氯化银电极参比电极-甘汞电极由由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液溶液组成组成参比电极-甘汞电极 Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl- 25, E 值与值与KCl浓度的关系：浓度的关系： 0.1mol/L 甘汞电极甘汞电极 0.1mol/L 0.3365标准甘汞电极标准甘汞电极(NCE) 1.0mol/L 0.2828饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE) 饱和饱和 0.2438EHg2Cl2/Hg=E（标准）（标准）Hg2Cl2/Hg0.059

6、16lgCl-参比电极-甘汞电极双盐桥v指将银丝表面镀上一层氯化银，浸入到用氯化银饱和的一定浓度的氯化钾溶液中参比电极-银-氯化银电极 电极表示式电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 电极反应式电极反应式 Ag + Cl- =AgCl + e-t=25 EAgCl/Ag=E（标准）（标准）AgCl/Ag0.05916lgCl-v25, E 值与值与KCl浓度的关系：浓度的关系： v0.1mol/L 银银-氯化银电极氯化银电极 0.1mol/L 0.2880v标准银标准银-氯化银电极氯化银电极 1.0mol/L 0.2223v饱和银饱和银-氯化银电极氯化银电极 饱和饱和 0.200

7、0v* 对参比电极的要求：对参比电极的要求：v 1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好v 2）重现性好）重现性好v 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长参比电极-银-氯化银电极2、指示电极：v金属基电极： 金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐、汞电极、惰性金属电极vpH玻璃电极v离子选择性电极：晶体膜电极、非晶体膜电极、敏化离子选择性电极指示电极指示电极：也称离子选择性电极，其电极电位随电解质溶液的也称离子选择性电极，其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极浓度或活度变化而改变的电极(E 与与c有关有关)。金属-金属离子电极-金属基电极金属基电极金属基电极：以金属为基体

8、，电极电位来源于电极表面的氧化还原反应，发生了电子交换。应用应用：测定金属离子测定金属离子（银、铜、镉、锌、汞等）例：AgAg+，+AgAg0.059lg0.059lgac （25 ）可见，电极反应与可见，电极反应与Ag+的活度有关，不仅可以测定的活度有关，不仅可以测定Ag+浓度，浓度，而且可以用于滴定；使用前要彻底清洗金属表面，砂纸先打磨，而且可以用于滴定；使用前要彻底清洗金属表面，砂纸先打磨，然后用自来水和蒸馏水清洗。然后用自来水和蒸馏水清洗。金属-金属离子电极-金属基电极应用应用：测定阴离子测定阴离子由金属、该金属难溶盐和难溶盐的阴离子溶由金属、该金属难溶盐和难溶盐的阴离子溶液组成。甘汞

9、电极、银液组成。甘汞电极、银-氯化银电极就属于氯化银电极就属于该类。难溶盐的阴离子浓度影响电极电位，该类。难溶盐的阴离子浓度影响电极电位，大多为参比电极大多为参比电极金属-金属离子电极-金属基电极 由惰性金属（铂、金）或石墨插入含有氧化还原对（Fe3+/Fe2+)物质的溶液中构成，惰性金属不参与反应，而提供交换电子的场所。一般，铂电极在使用前，用10%硝酸溶液浸泡数分钟，然后清洗干净使用。v汞电极金属-金属离子电极-金属基电极pH玻璃电极-构造玻璃电极玻璃电极 - pH 计计 待测待测 溶液溶液 （pHx)Ag+AgCl特殊玻璃膜特殊玻璃膜0.1mol L-1 HCl构造见构造见书书P11pH

10、玻璃电极-构造v 当玻璃电极作为指示电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和试样溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位v当t=25， EM与氢离子活度的关系符合能斯特公式： EM=K-0.05916pH试pH玻璃电极-膜电位pH玻璃电极-膜电位v不对称电位v 当pH玻璃电极的内部和外部溶液相同、内参比电极和外参比电极相同时，从理论上讲，此时玻璃电极的电位差应为零，但此时电极仍有一个小的电位差存在，这个电位差被称为不对称电位。 通常认为，玻璃电极这个不对称电位的存在是由于膜内外两个表面的情况(例如使用时，外表面被机械的或化学的侵蚀或污染，玻璃组成结构如含钠量有差异，存在表面张力差异等)

11、不完全相同而产生的，这个数值约为130mV，不同玻璃电极，其不对称电位不完全相同。但对同一支玻璃电极，一定条件下其不对称电位是个常数。 因此，在实际生产中，通常采用标准缓冲溶液来校正玻璃电极，以消除不对称电位对测定结果的影响。 v玻璃电极的电极电位pH玻璃电极试液ph小于1时，测量结果偏高，称为“酸差”；试液ph大于10时，测量结果偏低，称为“碱差”pH玻璃电极三 酸度计的基本操作v梅特勒托利多Delta320 型酸度计知识补充1、标准缓冲液及其保存v（1 1）标准缓冲液(25):v草酸盐标准缓冲液:1.68v苯二甲酸盐标准缓冲液: 4.01v磷酸盐标准缓冲液:6.86v硼砂标准缓冲液:9.1

12、8v氢氧化钙标准缓冲液:12.45（2）配制好的标准缓冲溶液在冰箱中一般可保存23个月，如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时，不能继续使用。 碱性标准溶液应装在聚乙烯瓶中密闭保存。防止二氧化碳进入标准溶液后形成碳酸，降低其pH值。pH低的溶液使用时间长一些,pH高的比较容易变化。v2、酸度计的使用注意事项v测定pH值大于9的溶液时，应避免玻璃电极的钠误差(读数偏低)，选择适合的玻璃电极测定。有些玻璃电极反应速度较慢，尤其测定某些弱电解质(如水),必须将供试液轻摇均匀,平衡稳定后再读数。v对弱缓冲液(如水)的测定要特别注意，先用苯二甲酸盐标准缓冲液校正仪器后，更换试液进行测定, 直至pH值的数在1分

13、钟内改变不超过0.05pH单位为止;然后再用硼砂标准缓冲液校准仪器，再如上法测定，两次pH值的读数相差应不超过0.1,取二次pH读数的平均值为其pH值3、电极的维护和保养 （1）使用前，检查玻璃电极前端的球泡。正常情况下，电极应该透明而无裂纹；球泡内要充满溶液，不能有气泡存在。 v （2） 测量浓度较大的溶液时，尽量缩短测量时间，用后仔细清洗，防止被测液粘附在电极上而污染电极。 v （3） 清洗电极后，不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染，影响测量精度。 v （4） 电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液,以致响应迟钝v （5） 严禁在无水和脱水性介质如四氯化碳,