第五章 黄酮类化合物

1、第五章黄酮类化合物 （Flavonoids）天然药物化学基本要求掌握 黄酮类化合物结构分类，酸性判别及鉴别方法；熟悉 黄酮类化合物提取分离方法的原理和应用；及其结构鉴定方法和谱学特征。了解 黄酮类化合物的生物合成、生物活性。 本章内容本章内容异黄酮异黄酮OOH OO H己烯雌酚己烯雌酚植物雌激素植物雌激素异黄酮的研究状况异黄酮的研究状况一、黄酮及其结构特点黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物。互连接而成的一系列化合物。结构特点：结构特点： C6-C3-C6C6-C3-C6；三环（；三环（A A、B B和和C C）；）；三碳链；编号；三

2、碳链；编号；OO1234567814ACBOOABC23OOOHOOOOO二、结构分类OOABC23OOOHOOOOO二、结构分类 （1） C3-位：位：有有OH 黄酮醇黄酮醇 (Flavonol) 无无OH 黄酮黄酮 (Flavone) （2） C23饱和：饱和：二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）(Flavanone) （3）C3与与B环相连：环相连：异黄酮异黄酮( Isoflavone ) （4）C环开环：环开环：查耳酮查耳酮(Chalcone ) （5）C环还原：环还原：黄烷类黄烷类OOABC23其它类型：其它类型：花色素类、橙酮类、花色素类、橙酮类、 奥弄类、高异黄酮、奥弄类、高异黄酮、 双

3、苯吡酮类双苯吡酮类 黄酮类化合物广泛分布于植物界黄酮类化合物广泛分布于植物界主要在主要在双子叶双子叶植物植物其次在其次在裸子裸子植物植物较少在较少在单子叶单子叶和和低等低等植物植物豆科、芸香科、豆科、芸香科、唇形科等唇形科等银杏科银杏科杉科杉科莽草酸乙酸莽草酸乙酸- -丙二丙二酸途径酸途径OO12345678913524610OHOOH糖糖莽莽草草酸酸途途径径OHCoAOOCOOOH双双氢氢黄黄酮酮OOOH黄黄酮酮OHOOH双双氢氢查查耳耳酮酮OOOH奥奥弄弄类类OOOH异异黄黄酮酮类类OOOH双双氢氢黄黄酮酮醇醇OOHOH黄黄烷烷醇醇OOH花花色色素素OH+OOOH黄黄酮酮醇醇OHOH查耳酮

4、查耳酮OOOHOHOHOHHO23槲皮素槲皮素C3有有-OH为黄酮醇为黄酮醇木犀草素木犀草素一、黄酮、黄酮醇类一、黄酮、黄酮醇类课堂练习课堂练习OOHOHOCH3CH3二、二氢黄酮、黄酮醇类二、二氢黄酮、黄酮醇类 特点：特点：C 23位位双键氢化。双键氢化。如如C3有有-OH为二氢黄酮醇为二氢黄酮醇补骨脂甲素补骨脂甲素OHOOHOHCH3CH3C C2 2 C C3 3单键单键为二氢查耳酮为二氢查耳酮补骨脂乙素补骨脂乙素三、查耳酮、二氢查耳酮类三、查耳酮、二氢查耳酮类6121特点；特点；C C环开环环开环6OOOHOH苯基在苯基在C C3 3位位; ;如此处无双键如此处无双键为二氢异黄酮为二氢

5、异黄酮大豆素大豆素3四、异黄酮、二氢异黄酮类四、异黄酮、二氢异黄酮类五、双黄酮类五、双黄酮类 通过通过58位聚合位聚合银杏素银杏素OOOOOOHOHOHOCH3CH3CH385六、花色素类六、花色素类 O O原子以原子以 盐盐形式存在形式存在飞燕草素飞燕草素O+OHOHOHOHOHOHC C4 4位无羰基位无羰基七、黄烷醇类七、黄烷醇类 中间的环无中间的环无羰基、双键羰基、双键称黄烷称黄烷黄烷黄烷-3-醇醇 示儿茶素示儿茶素OO HOHO HO HO H3无无6C-3C-6C骨架骨架OO八、双苯吡酮八、双苯吡酮 九、橙酮类九、橙酮类 特点中间特点中间为五元环为五元环OOOHOHOH黄波斯菊素黄

6、波斯菊素练习练习OOHOOHOHOHOHOOHOOHOHOHOOHOHOHHHOHOHOOOH槲皮素槲皮素 柚皮素柚皮素 (+)(+)儿茶素儿茶素 大豆素大豆素 多以苷的形式存在：多以苷的形式存在：O-苷和苷和C-苷苷苷中常见糖的种类苷中常见糖的种类： 单糖单糖：D-葡萄糖，葡萄糖，D-半乳糖，半乳糖，D-木糖，木糖，L-鼠鼠 李糖，李糖，L-阿拉伯糖，阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 双糖双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1 6Glc），新橙皮糖（），新橙皮糖（Rha12Glc）等）等 三糖三糖：龙胆三糖，槐三糖：龙胆三糖，槐三糖 酰化糖酰化糖：2-乙酰葡萄糖，

7、咖啡酰基葡萄糖乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖六、常见取代基和取代位置六、常见取代基和取代位置OH，OCH3，异戊烯基，异戊烯基，CH3，亚甲二氧基，亚甲二氧基OH，OCH3等含氧基团：等含氧基团： A环：环：5，7位位 B环：环：3 ，4烷基：烷基： A环：环：6，8位位 B环：环：3位位 六、生物活性六、生物活性1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用Vp样作用样作用：芦丁、橙皮苷等有：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能降低血样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。硬化的辅助治疗剂。扩冠作用扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素

8、、人工合成的立：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的立可定。可定。降血脂及胆固醇降血脂及胆固醇：木樨草素：木樨草素 3. 抗炎抗炎 芦丁芦丁及其衍生物及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素羟乙基芦丁、二氢槲皮素等等具抗炎作用。具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用 如如木樨草素、黄芩苷、黄芩素木樨草素、黄芩苷、黄芩素等抗菌等抗菌槲皮素、桑色素、山柰素槲皮素、桑色素、山柰素等抗病毒。等抗病毒。 染料木素染料木素己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH6.泻下作用泻下作用如中药营实中的如中药营实中的营实苷营实苷A有致泻作用有致泻作用7. 解痉作用解痉作用异甘草素、大豆素异甘草素、大

9、豆素等解除平滑肌痉挛；等解除平滑肌痉挛；大豆苷、葛根黄素大豆苷、葛根黄素等葛根黄酮类可缓解高血压患者等葛根黄酮类可缓解高血压患者的头痛等症状；的头痛等症状；杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、羟杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、羟基芫花素基芫花素等还具有止咳祛痰的作用。等还具有止咳祛痰的作用。 练习练习A.A.双子叶植物双子叶植物B.B.菌类植物菌类植物C.C.裸子植物裸子植物D.D.单子叶植物单子叶植物黄酮类化合物主要分布在：黄酮类化合物主要分布在：A.黄酮B.异黄酮C.查耳酮OOOOHOHCH3该化合物属何类黄酮该化合物属何类黄酮?OOHOHOHOHOHOHA.A.二氢黄酮醇

10、二氢黄酮醇B.B.二氢异黄酮二氢异黄酮C.C.黄烷醇黄烷醇属哪一类化合物属哪一类化合物?本章内容本章内容形态形态：多为结晶，少数为无定形粉末。：多为结晶，少数为无定形粉末。旋光性旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）及：游离苷元中，除二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）及双黄酮有旋光性外，其它无旋光性。苷类均有旋光性。双黄酮有旋光性外，其它无旋光性。苷类均有旋光性。颜色颜色：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。：结构存在交叉共轭体系，因此化合物多有颜色。 黄酮（醇）及其苷：黄酮（醇）及其苷：呈灰黄色呈灰黄色-黄色（黄色（7和和4位助色团）位助色团） 查耳酮：查耳酮：黄色黄色-橙黄色橙黄色

11、 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）：无色：无色 异黄酮：异黄酮：微黄色微黄色 花色素可随着花色素可随着pH值的变化颜色有所不同：值的变化颜色有所不同： 红色（红色（pH8.5) 电子重排形成电子重排形成交叉共轭体系交叉共轭体系+OO-7位、位、4位引入位引入助色团，促使电助色团，促使电子移位，色增深子移位，色增深47OO+OO- 苷元：苷元：难溶或不溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙难溶或不溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚，甲醇、丙酮等有机溶剂中醚，甲醇、丙酮等有机溶剂中黄酮黄酮(醇醇), 查耳酮：查耳酮：平面型分子平面型分子二氢黄酮二氢黄酮(醇醇)：非平面型分子非平面型分子花色素：花色素：离子离子 苷：苷：

12、易溶于水、乙醇、甲醇中，糖链越长水溶易溶于水、乙醇、甲醇中，糖链越长水溶性越大。性越大。水水中中溶溶解解度度增增加加OHHHOOOO HO HOHOHOH平面型分子黄酮醇的结构展示黄酮醇的结构展示黄酮醇的结构展示示三维立体结构二氢黄酮醇结构展示OOHOHOHOHOHO非平面分子二氢黄酮醇结构展示示三维立体结构异黄酮结构展示OOOHOH非平面型分子异黄酮结构展示示三维立体结构异黄酮结构展示示三维立体结构酸性：酸性：来源分子中的酚羟基；来源分子中的酚羟基； 可溶于碱性水溶液可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性强弱的比较：酸性强弱的比较：取决于羟基的数目

13、和位置：取决于羟基的数目和位置： 7,4-OH 7-或或4 -OH 一般酚一般酚OH 5-OH 3-OHOOHOOHOHOHOH（可用于提取、分离及鉴定工作）（可用于提取、分离及鉴定工作）75343来源：来源：1-1-位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性，位氧原子的未共用电子对，显微弱的碱性，可与强酸生成（金羊）盐而溶于酸水中。可与强酸生成（金羊）盐而溶于酸水中。碱性：碱性：H+OOH+OOHOOHOHOHOH练习练习比较黄酮的脂溶性比较黄酮的脂溶性OOOHOHOCH3OOOHOHOHOHAB练习练习比较黄酮脂溶性比较黄酮脂溶性OHOOOHOHOHOOOHOHOHOHABOOOHOHOHOHO

14、HOOOHOH练习练习比较黄酮的水比较黄酮的水溶性溶性ABOOHOHOCH3OHOH练习练习比较黄酮的酸性比较黄酮的酸性OOOHOHOHABOOOHOHOHOHOHOOOHOH练习练习比较黄酮的酸性比较黄酮的酸性AB练习练习比较黄酮的酸性比较黄酮的酸性OOOHOHOHOHOOOHOHOHOHAB（一）还原反应（一）还原反应 HCl-Mg 反应（常用鉴别反应）反应（常用鉴别反应）橙红橙红-紫红紫红 HCl-Zn 四氢硼钠（四氢硼钠（NaBH4)（专属性鉴别反应）（专属性鉴别反应） 紫色紫色-紫红紫红 OOHOHOHOHOHO槲皮素槲皮素黄色黄色阳碳离子阳碳离子（红色红色）Mg+HClHO+OHH

15、O HOHOOH+OHHO HOHOOHOH花色苷元花色苷元1.1.盐酸盐酸- -镁粉反应镁粉反应 OOOHOH2.2.四氢硼钠反应四氢硼钠反应 此此键键断断开开NaBH4X - H+-H2OOOHOHOHHOHOOH二氢黄酮二氢黄酮显显红红-紫色紫色HCl+MgHClZnNaBH4 黄酮黄酮 (醇醇)类类(苷苷)异黄酮（少异黄酮（少数显色）数显色）黄酮醇黄酮醇-3-O-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇二氢黄二氢黄酮类酮类注：二注：二氢黄酮氢黄酮与磷钼与磷钼酸试剂酸试剂反应呈反应呈棕褐色棕褐色其它其它黄酮黄酮类化类化合物合物二氢黄酮二氢黄酮醇类（苷）醇类（苷）黄烷醇类黄烷醇类二氢黄酮二氢黄酮醇醇二氢黄酮二

16、氢黄酮醇醇-3-O-糖糖苷苷查耳酮查耳酮橙酮橙酮应用应用：可用于各类化合物的鉴别：可用于各类化合物的鉴别（二）金属盐类试剂的络合反应（二）金属盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：可与金属盐类试剂产生络合反应可与金属盐类试剂产生络合反应 （1）锆盐）锆盐 （4）镁盐）镁盐 （2）铝盐）铝盐 （5）氯化锶）氯化锶 （3）铅盐）铅盐 （6）三氯化铁反应）三氯化铁反应OOOHOOOHOHOH（1 1）锆盐）锆盐-鉴定和区别游离鉴定和区别游离3-OH3-OH或或5-OH5-OHOOOHOOOHOOOZrClOOOZrClOH2OOH2O2%ZrO

17、Cl2黄黄绿绿色色络络合合物物2 2% %枸枸橼橼酸酸不不退退色色褪褪色色样 品+ 1% AlCl3或硝酸铝紫紫外外下下有有荧荧光光黄黄色色络络合合物物（2）铝盐）铝盐-定性定量分析定性定量分析样品+ 1 1% % 醋醋酸酸铅铅或碱式醋酸铅/H2O黄黄 红红色色 沉沉淀淀（3）铅盐）铅盐-定性和分离纯化定性和分离纯化黄黄红红碱式醋酸铅可沉淀一般酚类化合物碱式醋酸铅可沉淀一般酚类化合物（4）镁盐）镁盐-二氢黄酮（醇），薄层色谱的显色剂二氢黄酮（醇），薄层色谱的显色剂样样品品+醋醋酸酸镁镁/ /M Me eO OH H呈呈色色可可滴滴在在滤滤纸纸上上 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇), 显天蓝色荧光显天蓝

18、色荧光, 有有5-OH更明显更明显 黄酮黄酮(醇醇)、异黄酮，显黄、异黄酮，显黄橙黄橙黄褐色褐色（5）氯化锶）氯化锶-邻二酚羟基邻二酚羟基 (邻邻二二酚酚羟羟基基) )+SrC12绿绿色色棕棕色色 黑黑 色色样 品氨性溶液（三）硼酸显色反应（三）硼酸显色反应条件：条件：1）结构要求：）结构要求：5-OH黄酮黄酮和和2-OH查耳酮查耳酮2）在有机酸或无机酸存在下在有机酸或无机酸存在下现象：亮黄色。现象：亮黄色。（四）碱性试剂（四）碱性试剂在日光及紫外灯下，通过纸斑反应观察样品用碱性试剂在日光及紫外灯下，通过纸斑反应观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况处理后的颜色变化情况 NH3蒸气蒸气：颜色加

19、深，可逆；：颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。反应不可逆。 黄酮类有邻二酚羟基或黄酮类有邻二酚羟基或3，4 -二羟基二羟基：在碱液中：在碱液中 易氧化。生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。易氧化。生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。二氢黄酮遇碱开环：二氢黄酮遇碱开环：生成查耳酮，显橙黄色。生成查耳酮，显橙黄色。HCl-Mg反应反应HCl-Zn反应反应NaBH4反应反应锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应SrCl2反应反应硼酸硼酸+草酸反应草酸反应Molish反应反应（+）（+）（-）黄色，加枸橼酸黄色，加枸橼酸,褪色褪色（+）（+）黄色）黄色（+）练习：练习：下面的一个化合物可能发生的反应下面的一个化合物

20、可能发生的反应OOHOOHOOHOHrutinose芦丁（芦丁（rutin）本章内容本章内容一、提取一、提取 1.溶剂提取溶剂提取-根据化合物极性的不同根据化合物极性的不同：苷元提取苷元提取：多用氯仿、乙酸乙酯等极性较小溶剂多用氯仿、乙酸乙酯等极性较小溶剂 对于多甲氧基成分，用苯、石油醚对于多甲氧基成分，用苯、石油醚对于极性较大的苷元（查尔酮、橙酮、双对于极性较大的苷元（查尔酮、橙酮、双 黄酮、羟基黄酮）用乙酸乙酯、乙醇、丙酮等黄酮、羟基黄酮）用乙酸乙酯、乙醇、丙酮等苷类提取苷类提取：水或热水（多糖苷在热水中溶解度较大，水或热水（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）在冷水中溶解度较小

21、） 原理：原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后酚羟基酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后酚羟基游离水溶性变小析出。游离水溶性变小析出。 碱：碱：常用常用Ca(OH)2，或，或CaO水溶液。水溶液。 优点：优点：可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含可使含COOH的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形的果胶、粘液质、蛋白质等杂质形成沉淀而除去。成沉淀而除去。 注意：注意：碱性碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；不宜过强，以免破坏黄酮母核； 酸化时，酸化时，酸性酸性不宜过强，不宜过强，pH45即可，以免即可，以免 形成盐而溶解。形成盐而溶解。2.碱提酸沉法碱提酸沉法-依据酸碱

22、性性质依据酸碱性性质样样品品OH-提提取取液液过过滤滤H+沉沉淀淀（黄黄酮酮类类）2.碱提酸沉法碱提酸沉法搅拌下加搅拌下加入石灰乳入石灰乳加水加水300ml300ml槐花米槐花米（15g15g）调节调节PH8-9PH8-9直火加热直火加热保持微保持微沸沸30min30min双层滤纸趁双层滤纸趁热抽滤热抽滤滤液滤液残渣残渣在在60-7060-70度下，用度下，用浓盐酸调浓盐酸调PH4-5PH4-5静置静置实实例例操作操作二、精制二、精制 根据化合物的性质，可采取以下提取方法根据化合物的性质，可采取以下提取方法 化合物：化合物：极性极性溶剂萃取溶剂萃取 酸性酸性碱提酸沉碱提酸沉 解离性解离性离子交

23、换离子交换 炭粉吸附法炭粉吸附法药材药材甲醇或乙醇提取，回收醇甲醇或乙醇提取，回收醇浸膏浸膏加水溶解加水溶解水溶液水溶液分别以不同极性溶剂萃取分别以不同极性溶剂萃取（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）石油醚层石油醚层（小极性）（小极性）氯仿层氯仿层（苷元）（苷元）乙酸乙酯层乙酸乙酯层（大极性苷元（大极性苷元及单糖苷）及单糖苷）正丁醇层正丁醇层（黄酮苷）（黄酮苷）水层水层（多糖等）（多糖等）1. . 溶剂萃取法溶剂萃取法2. 离子交换离子交换 原理：原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；采用阴离子酚羟基与碱成盐，溶于水；采用阴离子交换树脂交换，加酸后析出，用有机溶剂回流提

24、交换树脂交换，加酸后析出，用有机溶剂回流提取。取。3. 炭粉吸附法炭粉吸附法主要适于苷类的精制工作。通常，在植物的甲醇主要适于苷类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直粗提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收至定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸苷炭末，依次用沸甲醇、沸水、集吸苷炭末，依次用沸甲醇、沸水、7% 酚酚/水、水、15% 酚酚/醇溶液进行洗脱，各部分洗脱液进行定性醇溶液进行洗脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用检查（或用PPC鉴定）。鉴定）。3.3.炭粉吸附法炭粉吸附法药材甲醇提取物药材甲醇提取物分次

25、加入活性炭，搅拌，静置，分次加入活性炭，搅拌，静置，检查上清液有无黄酮反应，过滤检查上清液有无黄酮反应，过滤滤液滤液吸附后活性炭粉吸附后活性炭粉依次用沸水、沸甲醇、依次用沸水、沸甲醇、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇洗脱醇洗脱沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%酚酚/ /水水15%酚酚/ /醇醇浓缩，加乙醚浓缩，加乙醚乙醚层（酚）乙醚层（酚） 水层（黄酮苷）水层（黄酮苷）三、分离三、分离极性极性酸性酸性氢键氢键分子量分子量特殊结构特殊结构性质性质硅胶柱层析硅胶柱层析梯度梯度PHPH萃取法萃取法聚酰胺柱层析聚酰胺柱层析LH-20LH-20柱层析柱层析铅盐沉淀法铅盐沉淀法分离方法分离方法 （一）采用各种色谱方

26、法：（一）采用各种色谱方法： 硅胶色谱硅胶色谱：按极性大小分离，可用：按极性大小分离，可用CC，PTLC。 吸附层析: 分离苷元（极性小先洗脱出柱）-活化硅胶 洗脱剂：CHCl3 / MeOH； EtOAc/少量MeOH 分配层析：分离苷-减活硅胶 洗脱剂:CHCl3 / MeOH/ H2O；EtOAc /Me2O/ H2O 聚酰胺色谱：聚酰胺色谱：原理：氢键吸附原理：氢键吸附吸附力的大小由吸附力的大小由酚羟基的数目酚羟基的数目、位置及氢键缔合位置及氢键缔合力力决定决定:酚羟基数目酚羟基数目 ，吸附，吸附 ，Rf值值 ；反之反之, 亦然；亦然；酚羟基的酸性酚羟基的酸性 ，吸附，吸附 ，Rf值值

27、 。洗脱溶剂和方法洗脱溶剂和方法洗脱剂：水甲醇丙酮洗脱剂：水甲醇丙酮NaOH液甲酰胺脲素水溶液液甲酰胺脲素水溶液 洗脱能力最弱洗脱能力最弱 洗脱能力最强洗脱能力最强其洗脱其洗脱顺序顺序先先后后 (1)(1)苷元相同苷元相同, , 三糖苷三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元(2)(2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢母核上羟基增加，洗脱速度减慢(3)(3)羟基数目相同羟基数目相同, ,有分子内缔合羟基有分子内缔合羟基 无分子内缔合无分子内缔合羟基；羰基的邻位羟基羟基；羰基的邻位羟基 羰基对位间位的羟基羰基对位间位的羟基(4)(4)不同类型黄酮的洗脱顺序：不同类型黄酮的洗脱顺序： 异黄酮异黄酮

28、 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇） 查耳酮查耳酮 黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇 （芳香核、共轭双键多者吸附力强）（芳香核、共轭双键多者吸附力强）习题：下列黄酮化合物，习题：下列黄酮化合物， （1 1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱， （2 2）用硅胶柱色谱分离，氯仿）用硅胶柱色谱分离，氯仿- -甲醇梯度洗脱，甲醇梯度洗脱， 分别写出洗脱顺序分别写出洗脱顺序OOHOOHOHAOOHOOHOHOHBOORha-GlcOOHOODOORha-GlcOOHOHOHEOOGlcOOHOHOHC答案：答案：聚酰胺柱色谱洗脱顺序：由先到后聚酰胺柱色谱洗脱顺序：由先到后 D，E，C

29、，B，A 2. 用硅胶柱色谱洗脱顺序：由先到后用硅胶柱色谱洗脱顺序：由先到后 A，B，C，D，E常用型号：常用型号：Sephadex-G，Sephadex-LH20机理：机理： 分离游离黄酮分离游离黄酮靠吸附作用。吸附程度取决于靠吸附作用。吸附程度取决于游离酚羟基数目，游离酚羟基数目，苷元的羟基数越多苷元的羟基数越多, 越难洗脱。越难洗脱。 分离黄酮苷分离黄酮苷分子筛起主导作用。在洗脱时，分子筛起主导作用。在洗脱时，黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。黄酮苷类按分子量由大到小的顺序流出柱体。葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶黄酮类化合物在黄酮类化合物在Sephadex-LH20(甲醇甲醇)上的上的Ve/

30、Vo 黄酮类化合物黄酮类化合物 取取 代代 情情 况况 Ve/Vo 芹菜素芹菜素 5,7,4 OH 5.3 木犀草素木犀草素 5,7,3,4 四四OH 6.3 槲皮素槲皮素 3, 5,7,3,4 五五OH 8.3 杨梅素杨梅素 3, 5,7,3,4,5 六六OH 9.2 山奈酚山奈酚-3-半乳糖鼠半乳糖鼠 三糖苷三糖苷 3.3 李糖李糖-7-鼠李糖苷鼠李糖苷 槲皮素槲皮素-3-芸香糖苷芸香糖苷 双糖苷双糖苷 4.0 槲皮素槲皮素-3-鼠李糖苷鼠李糖苷 单糖苷单糖苷 4.9 Ve：洗脱体积；洗脱体积；Vo：柱子室体积柱子室体积 1) 苷元的羟基数越多，Ve/Vo，越难以洗脱。 2) 苷的分子量越

31、大, 其上联结糖的数目越多, 则Ve/Vo , 容易洗脱。 3) 苷比苷元先洗脱。 2）总的顺序：糖多的苷先于糖少的苷先于游离苷元（极性小先于极性大） 3）常用的洗脱剂： 碱性水溶液，含盐水溶液 醇、含水醇 含水Me2CO, MeOH/CHCl31）规律： 原理：原理：利用黄酮苷元中酚利用黄酮苷元中酚OHOH数目及位置不同数目及位置不同, , 其酸其酸性强弱不同的性质来分离。性强弱不同的性质来分离。 酸性比较：酸性比较：7,4 -OH 7-或或4-OH 一般一般OH 5-OH溶于溶于 NaHCO3 Na2CO3 不同浓度的不同浓度的NaOH样样品品乙醚乙醚乙醚液乙醚液依次依次萃取萃取5%NaH

32、CO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH分别分别酸化酸化各各部部分分黄黄酮酮（二）梯度（二）梯度pH萃取法萃取法pHpH梯度萃取梯度萃取工艺流程工艺流程（三）沉淀法（三）沉淀法根据分子中某些官能团进行分离根据分子中某些官能团进行分离醋酸铅沉淀法：具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀，不醋酸铅沉淀法：具有邻二酚羟基，可被醋酸铅沉淀，不 具有邻二酚羟基，可被碱式醋酸铅沉淀具有邻二酚羟基，可被碱式醋酸铅沉淀硼酸沉淀法：邻二酚羟基可与硼酸络合，生成物溶于水硼酸沉淀法：邻二酚羟基可与硼酸络合，生成物溶于水铅盐沉淀法铅盐沉淀法工艺流程工艺流程练习练习分离下列黄酮类化合物分离下列黄酮类化合物OOHOHO

33、HOHOHOOOOHOHOHOHOHpH梯度萃取梯度萃取练习练习Sephadex LH-20Sephadex LH-20型型分离下列黄酮类化合物时，分离下列黄酮类化合物时，洗脱顺序如何？洗脱顺序如何？OOOHOHOHOHGlcOOOHOHOHOHOHOOOHOH洗脱顺序洗脱顺序ABCACOOOHOHB本章内容本章内容主要方法：主要方法：（1 1）与标准品或与文献对照）与标准品或与文献对照PCPC或或TLCTLC得到得到RfRf（2 2）分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金）分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后得到的属盐类试剂后得到的UVUV光谱光谱（3 3）核磁共振谱（）核

34、磁共振谱（1D1D、2D2D等）等）（4 4）有机质谱）有机质谱双向纸色谱法：分离各种天然黄酮类化合物及双向纸色谱法：分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物其苷类的混合物ABCDABCD 第一向展开第一向展开：分配作用，醇性溶剂为展开剂。：分配作用，醇性溶剂为展开剂。 如：如：n-BuOH-HAc-H2O上层溶液。上层溶液。 Rf：苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷 第二向展开第二向展开：吸附作用。水性溶剂为展开剂。：吸附作用。水性溶剂为展开剂。 如：如：26%HAc，3%NaCl等。等。 Rf：(1)苷元在原点附近，糖链越长，苷元在原点附近，糖链越长，Rf越大；越大； (2)苷元：黄酮苷元：

35、黄酮(醇醇)，查耳酮，查耳酮 苷苷 2 2、在水系统中：、在水系统中： Rf Rf值：值： 黄酮苷元黄酮苷元 平面型分子平面型分子 分子中羟基数目多分子中羟基数目多RfRf值大值大不同类型黄酮类化合物在双向不同类型黄酮类化合物在双向PC展开时常常展开时常常出现在特定的区域，据此可推测它们的结构出现在特定的区域，据此可推测它们的结构类型以及判定是否成苷及含糖的数量类型以及判定是否成苷及含糖的数量纸层析检查方法：纸层析检查方法：观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3 处理产生明显的色变。 用2% AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。硅胶硅胶TLC：用于弱极性黄酮较好：用于弱极性黄

36、酮较好常用甲苯常用甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸（甲酸（5:4:1）、苯）、苯-甲醇甲醇（95:5）聚酰胺聚酰胺TLC：适用范围广，可分离含游离酚羟：适用范围广，可分离含游离酚羟基或其苷类基或其苷类常用乙醇常用乙醇-水（水（3:2）丙酮）丙酮-水（水（1:1）二、紫外光谱法二、紫外光谱法 黄酮存在黄酮存在桂皮酰基桂皮酰基及及苯甲酰基苯甲酰基组成的交叉共轭系组成的交叉共轭系统，在统，在200400nm间，有两个主要的紫外吸收带间，有两个主要的紫外吸收带A环苯甲酰系统峰带环苯甲酰系统峰带II，220280nmB环桂皮酰基系统环桂皮酰基系统峰带峰带I，300400nm共性：共性： B环环OH增加，增加

37、，峰带峰带I 红移红移，特别是，特别是4 4 -OH-OH，红移大；，红移大； A环环OH增加，增加，峰带峰带II 红移红移。OOOO -OO -+作用：作用：1）确定黄酮母核类型）确定黄酮母核类型2）确定某些位置是否含有羟基）确定某些位置是否含有羟基一般程序：一般程序：1）测定样品在甲醇中的）测定样品在甲醇中的UV谱以了解母核类型谱以了解母核类型2）在样品的甲醇溶液中分别加入各种诊断试）在样品的甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测剂后测UV谱和可见光谱以了解谱和可见光谱以了解3,5,7,3 , 4有无羟基及邻二酚羟基有无羟基及邻二酚羟基3）苷类可水解后（或甲基化后再水解），再）苷类可水解后（或

38、甲基化后再水解），再用上述方法测苷元或其衍生物的用上述方法测苷元或其衍生物的UV光谱。光谱。1 .黄酮、黄酮醇类黄酮、黄酮醇类 峰带峰带I和和II强度相似强度相似 带带I位置不同位置不同nmIII带带I ：黄酮类：黄酮类 304350nm 黄酮醇黄酮醇 （3-OH被取代）被取代）328357nm 黄酮醇黄酮醇 （3-OH游离）游离） 352385nm带带II ： 240285nmOOH OO HO HO HOOH OO HO HO HO H（一）确定黄酮母核类型（一）确定黄酮母核类型黄酮及黄酮醇类化合物黄酮及黄酮醇类化合物的紫外光谱带（的紫外光谱带（MeOH max，nm）槲皮素在甲醇中的紫外

39、光谱槲皮素在甲醇中的紫外光谱 取代基的影响：取代基的影响： 带带I ：母核上的母核上的OH、-OCH3等供电基，可引起等供电基，可引起相应吸收带红移。氧取代程度越高，带相应吸收带红移。氧取代程度越高，带I红移越大。红移越大。羟基甲基化或苷化，将引起紫移。羟基甲基化或苷化，将引起紫移。 带带II：峰位主要受峰位主要受A-环氧取代程度的影响，氧取代环氧取代程度的影响，氧取代程度越高，带程度越高，带II越向红移。越向红移。B环的取代基只影响峰形。环的取代基只影响峰形。如：只有如：只有4 -OR时，为单峰；时，为单峰；3 ,4 -OR时，为双峰时，为双峰（表现为肩峰）（表现为肩峰）。2.查耳酮、橙酮类

40、查耳酮、橙酮类nmIII 查耳酮查耳酮 带带I 340390nm(有裂分有裂分)带带II 220270nm 橙酮橙酮370430nm(34个峰个峰)带带I 强，带强，带II 次强峰次强峰O2345611246OCHO12346查耳酮查耳酮 - 橙酮橙酮 - - -3.异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮(醇醇)类类nmIII只有只有A-环苯甲酰系统，带环苯甲酰系统，带II 为主峰为主峰带带II： 异黄酮异黄酮 245270nm 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇） 270295nm带带I： 肩峰肩峰带带I 弱，带弱，带II 强峰强峰异黄酮异黄酮-二氢黄酮二氢黄酮- - - - -（二）利用诊断试剂，判断羟

41、基位置（二）利用诊断试剂，判断羟基位置1.甲醇钠（甲醇钠（NaOMe） 黄酮类化合物上所有酚羟基，均可在黄酮类化合物上所有酚羟基，均可在 NaOMe 中成盐，引起红移。中成盐，引起红移。黄酮（醇）类：黄酮（醇）类： a.带带I 位移位移4060nm, 强度降低。示有强度降低。示有4-OH. b.带带I红移红移5060nm, 强度下降。示有强度下降。示有3-OH, 但无但无 4-OH。 c. 320330nm有吸收，有游离的有吸收，有游离的7-OH d. 3,4-OH, 3,3,4-OH, 3,4,5-OH等等, 随时间延随时间延长长, 峰衰退峰衰退. 确定确定 4-OH芸芸香香苷苷的的紫紫外外

42、OOOHOHOHOHo-rutinose带带I红移红移50nm，强度不降有强度不降有4 -OH327nm有吸收，有吸收，有游离的有游离的7-OH2.醋酸钠（醋酸钠（NaOAc） NaOAc碱性较碱性较NaOMe弱，只能使弱，只能使7-OH，4-OH解解离。由于未熔融的离。由于未熔融的NaOAc中含微量中含微量HOAc，限制，限制4-OH的解离，因此未熔融的的解离，因此未熔融的NaOAc只能使只能使7-OH 解离解离。 黄酮（醇）：黄酮（醇）：确定确定 7-OH 带带II 带带I 归属归属未熔融未熔融 红移红移520nm 7-OH 熔融熔融 红移红移4065nm 4-OH 强度下降强度下降 吸收

43、图谱随时间延长而衰退吸收图谱随时间延长而衰退 对碱敏感的取代对碱敏感的取代3. NaOAc/H3BO3 邻二酚羟基在邻二酚羟基在NaOAc碱性下，可与碱性下，可与H3BO3螯合，螯合， 引起红移。引起红移。 黄酮（醇）：黄酮（醇）： 带带I 红移红移1230nm；B环具邻二酚羟基环具邻二酚羟基 带带II 红移红移510nm A环具邻二酚羟基环具邻二酚羟基( 除除5,6-二二OH)确定邻二酚羟基确定邻二酚羟基OOOOBOHOH4. AlCl3及及AlCl3/HClOOOHOOOHOHOH AlCl3与与 引起络合。引起络合。但生成的铝络合物相对稳定性不同：但生成的铝络合物相对稳定性不同：3-OH

44、(黄酮醇黄酮醇) 5-OH(黄酮黄酮) 5-OH(二氢黄酮二氢黄酮) 邻二酚邻二酚OH 3-OH(二氢黄酮二氢黄酮) 对对HCl稳定稳定 HCl不稳定不稳定,可分解可分解 在在NaOAc中中 不稳定不稳定 邻二酚邻二酚OH和和 二氢黄酮醇的二氢黄酮醇的 3-OH形成的络合物形成的络合物遇酸分解。遇酸分解。当当3-OH与与5-OH共存时，优先生成共存时，优先生成3-OH-4-酮基酮基络合物。络合物。3-OH或或5-OH及邻二酚及邻二酚OH同时存在，形成二络同时存在，形成二络合物。合物。OOHOOOOAl+Al2+应注意以下规律：应注意以下规律：a. AlCl3/HCl与与MeOH中光谱比较中光谱

45、比较 相同时相同时：示无：示无3-OH及及5-OH。 不同时不同时：带：带I 红移红移3555nm，示只有，示只有5-OH； 带带I 红移红移1720nm，示有，示有 5-OH，且，且6-氧代；氧代； 带带I 红移红移5060nm，示有，示有5-OH及及3-OH； 带带I 红移红移60nm，示只有，示只有3-OH时。时。3-OH3-OH或或5-OH5-OHb. AlCl3/HCl与与AlCl3中光谱比较中光谱比较 相同时相同时：无邻二酚羟基；：无邻二酚羟基； 不同时不同时：带：带I 紫移紫移3040nm，示，示 B环有邻二酚羟基；环有邻二酚羟基； 带带I 紫移紫移5060nm，示，示A，B环同

46、时有邻二环同时有邻二 酚羟基。酚羟基。邻二酚羟基邻二酚羟基教材教材206实验教材实验教材p201小结例：根据例：根据UVUV推断黄酮推断黄酮OHOH取代位置：取代位置：某中药提取一黄酮成分紫外数据如下，推测结构某中药提取一黄酮成分紫外数据如下，推测结构 带II 带I MeOH： 253 267 349 +CH3ONa 329sh 401 +NaOAc：未熔融 269 384 +NaOAc/H3BO3： 257 370 +AlCl3： 274 426 +AlCl3/HCl： 275 355 385OO示有示有7-OH例：根据例：根据UVUV推断推断OHOH取代位置：取代位置：OO-349=52示

47、示4-OH-253=16示有示有7-OH-349=21 示示B环有环有-385=41 邻二邻二-OH-349=36示有示有5-OHC3无无-OHOHOHHOOH 带II 带I MeOH： 253 267 349 +CH3ONa 329sh 401 +NaOAc：未熔融269 384 +NaOAc/H3BO3：257 370 +AlCl3： 274 426 +AlCl3/HCl： 275 355 3851. 核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1HNMR） A环质子环质子(1). 5,7-二二OH H-6,8 5.76.9, d, J=2.5Hz H-8 H-67位成苷时，位成苷时，6,8位信号低场位信

48、号低场 位移位移三三 核磁共振法核磁共振法OOHHOO568H-8 H6OHOOHOOHOHHHORhaOOHOOHOHHH6.196.446.426.83 H-6 H-8 黄酮黄酮(醇醇)，异黄酮，异黄酮 6.06.2d 6.36.5d同上化合物同上化合物-7-O-糖苷糖苷 6.26.4d 6.56.9d二氢黄酮，二氢黄酮醇二氢黄酮，二氢黄酮醇 5.755.95d 5.96.1d同上化合物同上化合物-7-O-糖苷糖苷 5.96.1d 6.16.4d5, 7-二二OH黄酮类化合物黄酮类化合物H的的 (2). 7-OH H-5：7.78.2, D, J=9Hz H-6：6.47.1, Dd, J

49、=9 and 2Hz H-8：6.37.0, d, J=2HzH-5受受C环环C=O的去屏蔽作用而的去屏蔽作用而处于低场，化学位移大。处于低场，化学位移大。A环质子环质子OHOO568HDd7-OH黄酮类化合物中黄酮类化合物中H-5, H-6及及H-8的化学位移的化学位移:化化 合合 物物 H-5 H-6 H-8 黄酮黄酮(醇醇)、异黄酮、异黄酮 7.98.2d 6.77.1dd 6.77.0d 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇) 7.77.9d 6.46.5dd 6.36.4d B环质子环质子(1) 4-OR 1) 峰形，峰形，B环质子分为环质子分为H-2,6与与H-3,5两组两组H，属于属于AA B

50、B类型，相互偶合类型，相互偶合成二重峰。成二重峰。2) H-2,6 7.18.1 d J = 8.5Hz; H-3,5 6.57.1 d J = 8.5Hz。由于由于4-O取代的屏蔽效应取代的屏蔽效应, H-3,5 较小较小3) 6.5-7.9处，大体上处于比处，大体上处于比A环质子稍环质子稍低的低场区。低的低场区。ORB2 3456ORhaOOHOOHOHHHHH2,6 -H 3,5 -H（2）3, 4 二二OR 1)黄酮（醇）黄酮（醇） H-5 6.77.1, d, J=8.5Hz H-6 7.27.9, dd, J=8.5, 2.5Hz H-2 7.27.9, d, J=2.5Hz 2)

51、异黄酮，二氢黄酮（醇）异黄酮，二氢黄酮（醇） H-2,5,6 6.77.1 m （峰复杂）（峰复杂）ORORBB环质子环质子6H 2-H 5-H256OH3COOHOOHOHHHHOCH3HOOH7.606.97, 6.99(3)3,4, 5 -三三OR H-2, 6 ：6.57.5 R=R, 为一个单峰为一个单峰s(2H); R R ，间位偶合为两个二重峰，间位偶合为两个二重峰 d(J=2Hz)ORORBORB环质子环质子C环质子环质子 区别各类黄酮的主要依据区别各类黄酮的主要依据1)黄酮黄酮 H-3 6.3-6.8 s (常与常与A环质子重叠环质子重叠)2) 异黄酮异黄酮 H-2 7.67

52、.8(用用DMSO-d6作溶剂时为作溶剂时为 8.58.7)OOHOOH23) 二氢黄酮二氢黄酮 (2位为位为S构型构型) H-2 5.2, dd, J=11 and 5Hz Ha-3 2.83.0, dd, J=17 and 11HzHe-3 2.8, dd, J=17 and 5Hz( Ha-3 He-3)2OHHaHeO3C环质子环质子OHOOHOOHHHH5.423.252.68 4） 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 H-2 4.9, d, J=11Hz H-3 4.3, d, J=11Hz(绝对构型用绝对构型用CD或或ORD测定测定)5） 查耳酮查耳酮 H- 6.77.4, d, J=17Hz

53、 H- 7.37.7, d, J=17HzOHHOHOO 1）黄酮苷类化合物上糖的端基质子信号）黄酮苷类化合物上糖的端基质子信号 黄酮醇黄酮醇-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.70 6.00 黄酮醇黄酮醇-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00 5.10 黄酮类黄酮类 -7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类-4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80 5.20 黄酮类黄酮类 -5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类-6 及及 8-C-糖苷糖苷糖上质子糖上质子 2） 端基以外的糖上质子端基以外的糖上质子: 34, 鼠李糖鼠李糖C5- CH3 :0.81.2 , d, J=6.5Hz其它取代基其它取代基 CH

54、3CO- 脂肪族乙酰氧基脂肪族乙酰氧基 1.652.10 (确定糖数确定糖数) 芳香族乙酰氧基芳香族乙酰氧基 2.302.50 (确定酚羟基数确定酚羟基数) CH3O- 甲氧基质子信号一般在：甲氧基质子信号一般在： 3.50 4.10 可通过可通过NOE核磁共振技术及二维技术确定基位置。核磁共振技术及二维技术确定基位置。 OH 溶剂一般采用溶剂一般采用DMSO-d6(无水无水)作测试溶剂作测试溶剂 5-OH 12.40； 7-OH 10.9； 3-OH 9.7 ； 4-OH 10(这些信号加这些信号加D2O后消失后消失)其它取代基其它取代基三三 核磁共振法核磁共振法2. 核磁共振碳谱（核磁共振

55、碳谱（13CNMR） 根据根据CO的化学位移确定黄酮骨架的化学位移确定黄酮骨架 a. 174184 黄酮黄酮(醇醇), 异黄酮异黄酮, 橙酮橙酮 b. 188197 查耳酮查耳酮, 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇)OOACB黄酮黄酮 104112异黄酮异黄酮122126黄酮醇黄酮醇 136 橙酮橙酮 111112查耳酮查耳酮 116130二氢黄酮二氢黄酮 4245二氢黄酮醇二氢黄酮醇 712. 核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（13CNMR） 根据根据C-3的化学位移细分的化学位移细分OOACB 取代基位移取代基位移2. 核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（13CNMR）ZiZoZmZp+ 26.6- 12.8+

56、1.6- 7.1+ 31.4- 14.4+ 1.0- 7.8X-OH-OCH3OHimop四、质谱（四、质谱（MS）1. 电子轰击质谱（电子轰击质谱（EI-MS） 苷元：可得到苷元：可得到M+，且为基峰；，且为基峰； 苷：得不到苷：得不到M+，可得苷元碎片，可制备衍生物。，可得苷元碎片，可制备衍生物。2. 场解析质谱（场解析质谱（FD-MS）、快原子轰击质谱（）、快原子轰击质谱（FAB-MS）和电喷雾质谱（）和电喷雾质谱（ESI-MS） 用于测定极性较强的苷类化合物，可得到用于测定极性较强的苷类化合物，可得到M+ ， M+ +1， M+ +Na， M+ +K峰，且给出糖基碎片峰。峰，且给出糖基

57、碎片峰。第四节第四节 结构鉴定结构鉴定3.黄酮类化合物苷元的黄酮类化合物苷元的EI-MS裂解途径裂解途径途径途径 I （RDA裂解）裂解）OOOCO+.+orCHC+.M+.A1+.B1+.m/z 120m/z 102途径途径-II： OOAA+OCCH+CO+B2+BB特点：特点： 碎片离子碎片离子A1+.B1+.B2+. 保留着保留着A、B环的基本环的基本骨架骨架,且且A1+.碎片与相应的碎片与相应的B1+. 碎片的质荷比之碎片的质荷比之和等于分子离子和等于分子离子M+.的质荷比。的质荷比。 两种裂解途径相互竞争，相互制约。两种裂解途径相互竞争，相互制约。 还有还有 M-1+ 及及M-28

58、+ 以及由碎片离子以及由碎片离子A1+生成生成A1-28+及及B2+ 生成生成B2-28+ 等次要过程。等次要过程。利用利用A1.和和B1.可确定可确定A环和环和B环的取代情况环的取代情况 A1+. B1+.5, 7-二羟基黄酮二羟基黄酮 152 1025, 7, 4-三羟基黄酮三羟基黄酮(芹菜素芹菜素) 152 1185, 7-二羟基二羟基, 4 -甲氧基黄酮甲氧基黄酮(刺槐素刺槐素) 152 132本章内容本章内容 例例1：某黄色结晶：某黄色结晶I，盐酸镁粉反应，盐酸镁粉反应()，Molish反应反应() ，FeCl3反应反应() ，ZrOCl2反应呈黄色，但加入枸反应呈黄色，但加入枸橼酸

59、后黄色褪去。橼酸后黄色褪去。 I的的UV nm如下如下: MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400 NaOAc/H3BO3 256 378 I的的1H-NMR (DMSO-d6, TMS) ：7.41 (1H, dd, J = 8, 3Hz), 6.92 (1H, d, J = 8 Hz), 6.70 (1H, d, J = 3 Hz), 6.62 (1H, d, J = 2 Hz), 6.43 (1H, d, J = 2 Hz), 6.38 (1H, s)

60、, 5.05 (1H, d, J = 7 Hz)，其余略。其余略。 FAB-MS示分子中含一分子葡萄糖示分子中含一分子葡萄糖,苷元的分苷元的分子式为子式为C15H10O6 ,推断化合物的结构，并写出推推断化合物的结构，并写出推导过程。导过程。 化学反应显示该化合物为化学反应显示该化合物为5羟基黄酮苷，结羟基黄酮苷，结合紫外谱合紫外谱II的吸收峰位示无的吸收峰位示无3-OH。NaOMe I=399-346=53nm，4 -OH NaOAc II=254-252=2nm, 无无7-OHAlCl3 I=426-346=80nm, B环有邻二环有邻二OHAlCl3/HCl与与AlCl3相比，相比， I