沉淀滴定与重量分析

1、沉淀滴定与重量分析沉淀滴定与重量分析 Precipitation Titration and Gravimetric AnalysisContents1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 Solubility and solubility product constant2 沉淀滴定沉淀滴定Precipitation Titration 5.3 重量分析重量分析Gravimetric Analysis 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 Solubility and solubility product constant1. Solubility (s)

2、and solubility product constant (Ksp)CaSO4(s) = Ca2+(aq) + SO42-(aq)Ksp = Ca2+SO42- = 9.110-6 at 25CnThe equilibrium constant for the equilibrium established between a solid solute and its ions in a saturated solution.1.1 Solubility (s) and solubility product MA(固固) MA(水水) M+A- M+A-MA水水: 固有溶解度固有溶解度(

3、分子溶解度分子溶解度),用用s0表示表示Solubility : s=s0+M+=s0+A-()()aaKa+-MA=MA水水()()Kapa(M) a(A) 活度积常数活度积常数(activity product constant), 只与只与t有关有关S(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1s0solubility product constant and conditional solubility product constantM A MA=MAK spM A M MA A=Ksp M Aconditional solubility product

4、 constant, 与条件有关与条件有关MmAn？K sp Ksp Kapsolubility product constant ， 与与t、I有关有关SKsp=MA:MA2: K spM A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :apsp(M) (A)MA (M) (A)Ka aK= = = (M) (A)Table Several Solubility Product Constants at 25CQuestion 298K时铬酸银时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数的溶度积常数为为2.010-12，求该温度下的溶解度。，求该温度下的溶解度。 SolutionspK5342s

5、p10974CrOAg ./ )(K 设饱和溶液中设饱和溶液中 离子的浓度离子的浓度x mol/L，则代入溶，则代入溶度积常数表达式得：度积常数表达式得：Ksp (Ag2CrO4) = c(Ag+)/mol/L2c( )/mol/L = (2x)2x = 4x3 x/moldm-3 = 溶液中溶液中 离子的浓度为离子的浓度为7.910-5 mol/L, 也是也是Ag2CrO4以以mol/L为单位的溶解度。为单位的溶解度。242OCr242OCr242OCrQuestion AgCl 和和 Ag2CrO4的溶度积分别为的溶度积分别为 1.810-10 和和 1.1 10-12 ，则下面叙述中，则

6、下面叙述中正确的是：正确的是： (A) AgCl与与Ag2CrO4的溶度积相等的溶度积相等 (B) AgCl的溶解度大于的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小大小直接判断溶解度大小Solution分子式分子式溶度积溶度积溶解度溶解度/ AgBr AgIAgClmol dm-31.810 -10 Ag2CrO41.310 -55.010 -137.110 -78.310 -179.110 -101.110 -126.510 -5spK1.2 Factors which affect s(1). Salt effects increas

7、es s沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Kap S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S apsp(M) (A)MA (M) (A)Ka aK= = = (M) (A)(2) The Common-Ion Effect in Solubility Equilibrium 同离子效应同离子效应The Common-Ion Effect沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例例: 测测SO42- 若加入过量若加

8、入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%The Common-Ion Effect Decreases the SolubilityAgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 )0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427c(KNO3)/mol /LAgCl溶解度溶解度/10

9、- -5(mol/L)0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol/LS(PbSO4)/mmol/LPbSO4在在Na2SO4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.1000 0.2000(3). Acidic Effects Increase s例计算例计算CaC2O4在不同情况下的溶解度在不同情况下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKap(CaC2O4)=10-8.6 (I0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I0)在纯水中在纯水中S=Ca2

10、+=C2O42-= =510-5 molL-1apK在在pH=1.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+HC2O4-H2C2O4用用I0.1的常数的常数K sp= Ca2+C2O4 =S2=C2O42- a (H)2-24C O Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24C O(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1)spK a (H) =1/ =1+H+b1+H+2b22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=102-24C O副反应系数副反应系数 若若pH=4.0，过量，过量H2C2

11、O4 ( c=0.10molL-1) 240.3C O (H)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol L=10=10= 310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全Ksp= Ksp a = 10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H) Ag2S =2Ag+S2 2S S/as(H)Ag2SKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, as(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2Cs2- = (2S)2S = 4S3S = 1.1 10-14 mol/LKsp较大较大, S2-定量成为定量成为HS-,

12、产生同量产生同量OH-假设假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.7-12.9H OH =MnHS OH =10 =1010MnS KKK KK -1-13.7/3- 4.63=10=10mol LSKMnSKap10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9检验：检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以主要以HS-存在存在故假设合

13、理。故假设合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线(4). Complex effects increase sKsp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Cl 1+Cl2 2 +-Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,-1Cl S= Ag = Ksp / Cl-=Ksp( + 1+Cl 2 +H+YHiYHPbC

14、2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y =0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb =10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7

15、=100.4Ksp =Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca =10/0.2 =10C O KS此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完全，则沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。可分离。(5). 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度: t， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.形成胶束：形成胶束： s 沉淀析出时形态：

16、沉淀析出时形态：2. 沉淀滴定沉淀滴定 Precipitation Titration沉淀反应为基础的分析方法沉淀反应为基础的分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，应用较多的是生成难溶应用较多的是生成难溶Ag盐的反应盐的反应Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + Br- = AgBr Ag+ + SCN- = AgSCN 银量法，银量法， Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, Ag+argentometric titrationsPrecipitation Titration CurveEXAMPLE: Sketch a curv

17、e for the titration of 20.00 mL of 0.1000 M NaCl with 0.1000 M AgNO3.titration curve = pAg vs. vol. AgNO3 addedAg+ + X- = AgX Ksp= Ag+X+ pAg+pX=pKspSPpCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.91+ 0.1%Ag+ = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30, pCl = pKsp - pAg = 9.81 - 4.30 = 5.51-0.1%Cl- = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30, pAg = p

18、Ksp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51Initial point Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 Taking account of the dissolution of the precipitation-0.1%Cl- =Cl-sur+Cl-solCl-sol=Ag+=aKsp=Cl-Ag+=(Cl-sur+a)aa= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53AgNO3NaCl (I-)0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0

19、.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgIpAg Jump increase by 2 when the concentration increase 10 fold.pAg Jump increase by n when the Ksp dcrease 10n End-Point Detectionargentometric titrations （银量法）（银量法）a. Mohr (potassuim chromate as indicator) titration of Cl- with AgNO3Titration reaction : A

20、g+Cl- AgCl(s) whiteIndication reaction: Ag+CrO42- Ag2CrO4(s) brick redSomething Notable:Indicator dosage Acidity of solutionsInterferencesExperimental dosage： 5.2-2.6 10-3 mol/L , Indicator dosage:sp, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 = 1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+2 = 0.7010-2 mol/L用用0.1000 mol/L Ag+

21、滴定滴定0.1000 mol/L KCl, 指示剂指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点。计算由指示剂引入的终点误差。误差。(生成可判断终点的生成可判断终点的AgCrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp时时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明显明显Ag+过量了过量了, 此时此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mo

22、l/LAg+过量过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5总多消耗的总多消耗的Ag+:Ag+总总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L终点误差：终点误差：滴定剂过量的量滴定剂过量的量被测物的量被测物的量2.4310-5 2V0.1000V100% = 100% =0.049%Acidity of solutionsAcidity：pH 6.5 10.5；pH 6.5 7.2 when NH3 exist Strong acid： H+CrO4 Cr2O72- (K=4.31014) Strong base： Ag2O precipi

23、tationAdvantage：direct, simple, accurate for measurement of Cl- and Br-Disadvantage: interferences (precipitation of AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n）; I-、SCN- can not be detected since I- and SCN are strongly adsorbed on the surface of the precipitates； b. Volhard (NH4Fe(SO4)2 as indicator)i). Direct tit

24、ration (determining Ag+) Titration reaction: Ag+SCN- AgSCN(s) white Indication reaction: Fe3+ SCN- FeSCN2+(s) redSomething Notable: Acidity of solutions (0.3 mol/L HNO3 )Concentration of indicator (1-2 ml 40%)Interference of adsorptionb. Volhardii). Back titration (for determination of haloid ions)

25、Error occurs due to the reaction:SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+Ksp(AgSCN) Ksp(AgCl)(2.0 10-12) (3. 210-10)Ways to avoid the error: c. Fajans - titration of Cl- with AgNO3 - absorption indicator, dye absorbs on to the surface of the particles of AgCl, attracted by excess Cl- absorbed on

26、the surface of the precipitate Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-, Br-, I- Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-, Br-, I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-, I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄Step titration (分布滴定）分布滴定

27、）标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定nAgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存）n纯品直接配制纯品直接配制(贵贵）n粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度nNH4SCN: 以以AgNO3标液标液, Volhard法标定法标定nNaCl工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制n高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h.n置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.indicatorK2CrO4FeNH4(SO4)2absorption indicatortitrantAg SCN-Cl- or Ag+Titration r

28、eaction Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl Indication reaction2Ag+CrO4-=Ag2CrO4 (brick red)Fe3+SCN-=FeSCN2+(red)Structure change resulted from the indicator adsorptionpHpH6.510.50.3mol/L HNO3Depend on pKa of indicatoranalytes Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN- et.alCl-, Br-, SCN- ,Ag+ et.al

29、End point detection of precipitation titration by scanometry method without using indicatorAnal. Methods, 2012, 4, 923-932 3. 重量分析法重量分析法 Gravimetric Analysis1 Overview of Gravimetry1) Characters Measuring Mass or change in Mass Most fundamental of all analytical measurements The Oldest analytical te

30、chnique2) Types of Gravimetric Methodsb. Electrogravimetry （电重量法）（电重量法）c. Volatilization gravimetry （挥发重量法）（挥发重量法）Why Gravimetry is Important? Overview cont.特点优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）1)Basis2.Precipitation GravimetryprecipitantPrecipitateAnalyte (in solution)Filtration

31、, Quantifiable formMassrinsing, dryingmetage2) Attributes of Precipitatea. Low Solubilityb. Easy to separatec. High Purityd. Easy to Form QF2.Precipitation Gravimetry cont.3) Attributes of QFa. Known composition b. High stabilityc. High molecular weight2.Precipitation Gravimetry cont.Representative

32、Gravimetric AnalysisRepresentative Gravimetric Analysis cont.4) Styles and formation of precipitate晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.11m凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.020.1m颗粒直径0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4Controlling particle size (of crystalloid): Nucleation: homogeneous (均相) & heterogeneous （异相） inoculating crystal（晶种晶种 ） critical

33、cQ/s Growth: Relative Supersaturation: （相对过饱和度）（相对过饱和度） RSS=(cQ-s)/s2.Precipitation Gravimetry cont.formation of precipitate2.Precipitation Gravimetry cont.ionnucleationcrystal nucleusgrowthparticlescoacervationAmorphous precipitatedirectionalismCrystalloid precipitateWays to form precipitatesVon We

34、imarn 经验公式经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关n =K Q - s s BaSO4 1.110-10 big 1000 CrystalloidAgCl 1.810-10 big 5.5 CurdyCaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 QSS criticalbothPrecipitate K sp S crystal nucleus5) Factors affecting purity of precipitationCo-precipit

35、ation (共沉淀共沉淀) adsorption (吸附) mixed crystal （混晶） inclusion & occlusion （包夹与吸留）Post-precipitation （后沉淀）（后沉淀）Difference between the above twoWays to minimize the impurity 2.Precipitation Gravimetry cont.Ba2+Cl-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-K+Na+Adsorption layerDiffusion layer24SO24SO24SO24SO2

36、4SO24SO24SO24SO24SO24SO3NOAdsorption后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下来杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤洗涤包夹共沉淀包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去沉淀沾污对分析结果的影响（例沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法法）吸附物质吸附物质 测测SO42- 测测 Ba2+BaC

37、l2 （+） （-）Na2SO4 （-） （+）Ways to minimize the impurity1）选择适当分析步骤）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+ 3）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定6) Optimization of precipitating conditions For Crystalloid precipitate: diluted, stir, temperature, aging (digestion) For Amorphous precipitate: Concentration, temperature, addition of electrolyte, no aginghomogenous pr