高聚物的溶液性质-2高聚物的溶解和溶剂的选择

1、第第9章章 高聚物的溶液性能高聚物的溶液性能高聚物的溶解和溶剂的选择高聚物的溶解和溶剂的选择主讲主讲:朱平平朱平平高分子溶液与胶体溶液相比高分子溶液与胶体溶液相比高分子溶液与小分子溶液相比高分子溶液与小分子溶液相比9.1 高聚物溶液（高分子溶液）性质的特点高聚物溶液（高分子溶液）性质的特点9.2 高聚物的溶解和溶剂的选择高聚物的溶解和溶剂的选择9.3 柔性链高聚物的溶液热力学性质柔性链高聚物的溶液热力学性质9.4 高聚物溶液的相平衡高聚物溶液的相平衡9.5 高聚物的浓溶液，聚电解质溶液高聚物的浓溶液，聚电解质溶液高聚物的溶胀与溶解高聚物的溶胀与溶解高聚物溶剂的选择及热力学分析高聚物溶剂的选择及

2、热力学分析溶剂的良劣性溶剂的良劣性理想溶液理想溶液Flory-Huggins似晶格模型似晶格模型 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论9.2.1 高聚物的溶胀与溶解高聚物的溶胀与溶解非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解交联高聚物的溶胀平衡（不能溶解）交联高聚物的溶胀平衡（不能溶解）结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解 非极性高聚物非极性高聚物 极性高聚物极性高聚物9.2 高聚物的溶解和溶剂的选择高聚物的溶解和溶剂的选择溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一：溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一：高分子非晶态的基本物理图像高分子非晶态的基本物理图像: :几十根链相互穿透几十根链相互穿透在一起的多链

3、凝聚态（分子固体中非常独特的一种在一起的多链凝聚态（分子固体中非常独特的一种分子凝聚态）分子凝聚态）1 2RM3314334AAM NRMR N343ipAaR NM1ipa1 2ipM1058.71710627.454密集程度密集程度1aMRnm31.05ag cmPS:：虚拟的单链密度：虚拟的单链密度1溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二：溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二：一根链上相隔较远的链单元间相互作用力一根链上相隔较远的链单元间相互作用力 相邻链的链单元间相互作用力（屏蔽）相邻链的链单元间相互作用力（屏蔽） ( (链单元间无远程相互吸引或推拒的作用链单元间无远程相互吸引或推拒的作用) )

4、每一根链呈高斯链无规线团形态每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小仅取决于近程相互作用的大小) 20hM200, ,cos ,sinhN Gl0G高分子溶液的形成：高分子溶液的形成：高分子溶液高分子溶液:分子分散体系分子分散体系 凝聚在一起的高分子链凝聚在一起的高分子链 稀溶液中的一个个孤立的高分子稀溶液中的一个个孤立的高分子溶剂的作用溶剂的作用: :必须把一个个高分子链拆开来必须把一个个高分子链拆开来 ( (克服高分子之间的内聚力克服高分子之间的内聚力) )注意：注意：高分子间的内聚力（相互吸引力）很大高分子间的内聚力（相互吸引力）很大 (无气态无气态) 共价键键能共价键

5、键能:100-900kJ/mol 小分子间范德华力作用能小分子间范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol 链单元数：链单元数：103105即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力间的内聚力高聚物溶解过程的特点：高聚物溶解过程的特点：溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就好象链单元间作用着相斥力好象链单元间作用着相斥力 (溶剂分子的溶剂分子的单向渗透，整个高分子链并没有松动，整个高分子链并没有松动)溶剂分子链单元间的作用逐步克服链单元间的溶剂分子链单元间的作用逐步克服链单元间的吸引力，直至克服高分子间的吸引

6、力，拆散高分吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分子子 如同揭下胶布如同揭下胶布溶解度与链的柔性：聚乙烯醇水溶解度与链的柔性：聚乙烯醇水 溶解溶解 纤维素水纤维素水 不溶解不溶解先溶胀后溶解先溶胀后溶解(扩张程度取决于溶剂性能) 良溶剂链单元间的相互作用良溶剂链单元间的相互作用 (表现为表现为) 链单元间的排斥作用链单元间的排斥作用 不同链的链单元间相斥力不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力链内链单元间相斥力 拆散一个个高分子链拆散一个个高分子链 扩张每一个线团扩张每一个线团 （溶解）（溶解）溶剂不同，排除体积效应不同溶剂不同，排除体积效应不同: 溶剂链单元间的相互作用力链单元间的内

7、聚力，溶剂链单元间的相互作用力链单元间的内聚力，无扰高斯线团。无扰高斯线团。高聚物高聚物/良溶剂良溶剂体系体系高聚物高聚物/劣溶剂劣溶剂体系体系良溶剂链单元间的相互作用力良溶剂链单元间的相互作用力链单元间的内聚力链单元间的内聚力, 线线团扩张团扩张, 大大,线团对溶剂流动的扰乱大线团对溶剂流动的扰乱大, 值很大。值很大。 2h高聚物高聚物/ 溶剂溶剂体系（体系（T= ）当内聚力达到一定程度时当内聚力达到一定程度时,高分子聚集高分子聚集,甚至从溶剂中沉淀甚至从溶剂中沉淀出来。出来。内聚力使线团收缩，内聚力使线团收缩， 值较小。值较小。 交联高聚物的溶胀：交联高聚物的溶胀：溶胀平衡： 溶剂的扩散力

8、分子网的弹性回缩力溶剂的扩散力分子网的弹性回缩力溶胀程度与温度、溶剂以及交联度有关溶胀程度与温度、溶剂以及交联度有关注：交联度高的样品甚至不能溶胀。（强硬的分子网络和失去柔顺性的链，溶剂分子难以钻入链单元之间。）结晶高聚物的溶解：结晶高聚物的溶解：原则上：先熔融，再溶解原则上：先熔融，再溶解120： HDPE四氢萘135： HDPE十氢萘130： iso-PP十氢萘注意：并不是所有结晶高聚物都一定要在注意：并不是所有结晶高聚物都一定要在其熔点附近才能溶解。其熔点附近才能溶解。结晶高聚物的溶解：结晶高聚物的溶解：室温下即可溶解：室温下即可溶解：聚酰胺类间甲苯酚、甲酸、40硫酸PET间甲苯酚、苯酚

9、四氯化碳、邻氯苯酚聚乙烯醇水强极性高聚物在极性溶剂中的溶解强极性高聚物在极性溶剂中的溶解结晶高聚物的溶解：结晶高聚物的溶解：结晶高聚物缩聚物加聚物溶解度取决于：分子量、结晶度溶解度取决于：分子量、结晶度分子间相互作用较强分子间相互作用较弱高聚物的溶胀与溶解高聚物的溶胀与溶解非晶态高聚物：先溶胀后溶解非晶态高聚物：先溶胀后溶解交联高聚物的溶胀平衡：不能溶解，甚至交联高聚物的溶胀平衡：不能溶解，甚至不溶胀不溶胀结晶高聚物结晶高聚物 非极性高聚物：先熔融再溶解非极性高聚物：先熔融再溶解 极性高聚物：可以在室温下溶解极性高聚物：可以在室温下溶解高聚物的溶解：高聚物的溶解：并不是一个简单现象并不是一个简

10、单现象取决于：分子量、结晶度、柔性、极性、 线形、支化或交联9.2.2 高聚物溶剂的选择及热力学分析高聚物溶剂的选择及热力学分析 极性相近原则极性相近原则 内聚能密度相近原则内聚能密度相近原则 (即，溶度参数相近原则即，溶度参数相近原则)3. 溶剂化原则溶剂化原则4. 原则原则5. 混合溶剂法混合溶剂法6. 改变高分子结构改变高分子结构11 21. 极性相近原则极性相近原则天然橡胶苯、甲苯天然橡胶苯、甲苯聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮（弱极性）聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮（弱极性）聚乙烯醇水、乙醇聚乙烯醇水、乙醇聚丙烯腈二甲基甲酰胺聚丙烯腈二甲基甲酰胺虽有一定的指导意义，但比较笼统，在理虽有一定的指导意义，

11、但比较笼统，在理论上缺乏严格的依据。论上缺乏严格的依据。MMMGHT S 溶解过程的自由能变化：溶解过程的自由能变化：溶解过程自发进行的必要条件：溶解过程自发进行的必要条件：0MG0MS溶解过程（混合过程）：溶解过程（混合过程）：两种可能性：两种可能性：MH 升高温度升高温度 减小减小 0MH极性高聚物极性高聚物- -极性溶剂体系：极性溶剂体系：总有：总有：0MG如，如，PET室温溶于间甲苯酚室温溶于间甲苯酚0MH非极性高聚物的溶解过程：需要满足：需要满足：MMHT S如，如，HDPE要在要在120才能才能溶于四氢萘中溶于四氢萘中两种可能性：两种可能性：（1）升高温度）升高温度参见：内聚能密度

12、相近原则两种可能性：两种可能性：MH（2）减小）减小2. 内聚能密度相近原则内聚能密度相近原则21 21 212 12121 12212Mn n VVEEHnVn VVV借用借用Hilderbrand公式：公式：修正后用于高分子溶液：修正后用于高分子溶液：21 21 2121121212Mn n xVEEHnxnVV21VxV溶度参数相近原则溶度参数相近原则1 2EV22121121 121212Mn n xVHnV Vnxn定义：溶度参数定义：溶度参数2212xnVnxn其中：其中：大多数高分子溶液的形成符合上述规律：大多数高分子溶液的形成符合上述规律：121.31.8c（cal1/2cm-

13、3/2） 122.6 3.7c（J1/2cm-3/2 ） 临界溶解条件：临界溶解条件：21121VRT21 1212MHnV V112MHRTn V211 21112cx22121 21112cRTVx取：取：1100Vml25 Cx 121.7c（cal1/2cm-3/2）123.5c（J1/2cm-3/2 ） 例外：例外：122.6 3.7c（J1/2cm-3/2 ） 大多数高分子溶液的形成符合上述规律：大多数高分子溶液的形成符合上述规律：（J1/2cm-3/2）聚丙烯腈聚丙烯腈231.4（J1/2cm-3/2）甲醇甲醇129.6二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（J1/2cm-3/2）124.5聚

14、丙烯腈聚丙烯腈/二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 非晶态的非极性高聚物，按照“溶度参数相近原则”选择溶剂； 非晶态的极性高聚物，还要考虑极性相近； 晶态的非极性高聚物，参考“溶度参数相近原则”选择溶剂，还需要提高温度破坏晶区规整结构才能使溶解过程自发进行，通常是加热到高聚物熔点附近； 对于晶态的极性高聚物，则不需要升高温度。 讨论：讨论：溶度参数理论是溶度参数理论是Hildebrand溶度公式在高分子溶溶度公式在高分子溶液中的推广液中的推广Hildebrand溶度公式仅适用于非极性溶质和溶剂溶度公式仅适用于非极性溶质和溶剂的相互混合的相互混合溶度参数理论可适用于非极性或弱极性的非晶态溶度参数理论可适用

15、于非极性或弱极性的非晶态高聚物在极性相当的溶剂中的溶解高聚物在极性相当的溶剂中的溶解p:极性力极性力d:色散力色散力h:氢键或其他特殊相互作用氢键或其他特殊相互作用2222pdh三组分值均应相近三组分值均应相近溶剂与高聚物的溶剂与高聚物的 值相近值相近各组分值各组分值( , , )( , , )也要相近也要相近dhp3.溶剂化原则溶剂化原则高分子与溶剂分子间有一定的作用力，以致溶剂高分子与溶剂分子间有一定的作用力，以致溶剂的作用可把链单元间相互分离的作用可把链单元间相互分离其作用相当于链单元间的斥力其作用相当于链单元间的斥力但溶剂化并不是充分条件但溶剂化并不是充分条件PVC: PC:环己酮 四

16、氢呋喃二氯甲烷 三氯甲烷19.8问：四种小分子液体与两种高聚物的溶度参数都很接近，都是它们的溶剂吗？举例：举例：20.218.619.019.419.8PVC环己酮、四氢呋喃环己酮、四氢呋喃PC二氯甲烷、三氯甲烷二氯甲烷、三氯甲烷CCClHHHOCOOCCH3CH3OCHClClH纤维素与氢氧化钠纤维素与氢氧化钠 形成稳定晶格，阻碍溶形成稳定晶格，阻碍溶解解纤维素与四乙基氢氧化胺纤维素与四乙基氢氧化胺 不能形成稳定晶不能形成稳定晶格，纤维素溶解于四乙基氢氧化胺格，纤维素溶解于四乙基氢氧化胺 4. 原则原则11 2临界溶解条件：临界溶解条件：211 21112cx11 2当当x 时，时，本原则要

17、慎用本原则要慎用高分子高分子- -溶剂相互作用参数（溶剂相互作用参数（ ）1高聚物高聚物溶剂溶剂温度（温度（）聚异丁烯聚异丁烯苯苯环己烷环己烷27270.500.44聚苯乙烯聚苯乙烯甲苯甲苯月桂酸乙酯月桂酸乙酯27250.440.47聚氯乙烯聚氯乙烯四氢呋喃四氢呋喃二氧六环二氧六环磷酸三丁酯磷酸三丁酯硝基苯硝基苯硝基甲烷硝基甲烷丙酮丙酮丁酮丁酮2727537653765376275353760.140.52-0.65-0.530.290.290.440.420.630.601.741.58天然橡胶天然橡胶苯苯四氯化碳四氯化碳氯仿氯仿二硫化碳二硫化碳乙酸戊酯乙酸戊酯2515-2015-20252

18、50.440.280.370.490.4915.混合溶剂法混合溶剂法 ：分子间相互作用的一种量度：分子间相互作用的一种量度混合溶剂混合溶剂1122msss 混合溶剂的溶解性能往往大于单一溶剂的性能混合溶剂的溶解性能往往大于单一溶剂的性能能溶解高聚物的非溶剂混合物（能溶解高聚物的非溶剂混合物（为溶度参数，为溶度参数，J1/2cm-3/2） 高聚物高聚物非溶剂非溶剂11非溶剂非溶剂22氯丁橡胶氯丁橡胶16.7乙醚乙醚15.5乙酸乙酯乙酸乙酯18.6氯丁橡胶氯丁橡胶16.7己烷己烷14.8丙酮丙酮19.9丁苯橡胶丁苯橡胶16.5戊烷戊烷14.4乙酸乙酯乙酸乙酯18.6丁腈橡胶丁腈橡胶19.2甲苯甲苯

19、18.2氰化乙酸乙酯氰化乙酸乙酯23.3丁腈橡胶丁腈橡胶19.2甲苯甲苯18.2丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯21.0聚丙烯腈聚丙烯腈31.4碳酸二丁酯碳酸二丁酯24.5丁二烯亚胺丁二烯亚胺33.3聚丙烯腈聚丙烯腈31.4硝基甲烷硝基甲烷25.9水水47.7聚氯乙烯聚氯乙烯19.8丙酮丙酮19.9二硫化碳二硫化碳20.3硝基纤维素硝基纤维素21.6乙醇乙醇26.4乙醚乙醚15.5如何理解混合溶剂的性能？如何理解混合溶剂的性能？溶度参数理论溶度参数理论高分子对某种溶剂的择优吸附高分子对某种溶剂的择优吸附分子间相互作用分子间相互作用http:/ 极性相近原则极性相近原则 内聚能密度相近原则内聚能密度相近

20、原则 (即，溶度参数相近原则即，溶度参数相近原则)3. 溶剂化原则溶剂化原则4. 原则原则5. 混合溶剂法混合溶剂法6. 改变高分子结构改变高分子结构11 2高聚物溶剂的选择原则：高聚物溶剂的选择原则： 高聚物与溶剂的极性通常要相近高聚物与溶剂的极性通常要相近 溶度参数越是接近，溶解的可能性越大溶度参数越是接近，溶解的可能性越大3. 溶剂化相当于在高分子链间产生相斥力溶剂化相当于在高分子链间产生相斥力4. 原则要慎用原则要慎用5. 混合溶剂的溶解能力有时好于单一溶剂混合溶剂的溶解能力有时好于单一溶剂6. 可以通过改变高分子结构以提高溶解性能可以通过改变高分子结构以提高溶解性能11 2 良溶剂良

21、溶剂 劣溶剂劣溶剂主要根据高分子在溶液中的形态来判断主要根据高分子在溶液中的形态来判断 良溶剂：良溶剂： 溶剂分子对高分子链单元有很大的溶剂化作用溶剂分子对高分子链单元有很大的溶剂化作用（相当于链单元间的相斥力），超过高分子链（相当于链单元间的相斥力），超过高分子链单元间的内聚力，因而在这种溶剂中高分子线单元间的内聚力，因而在这种溶剂中高分子线团松散，呈扩张形态，末端距较大。团松散，呈扩张形态，末端距较大。 劣溶剂劣溶剂 溶剂分子与高分子链单元间的相互作用小，链溶剂分子与高分子链单元间的相互作用小，链单元间的内聚力使线团紧缩，末端距较小。单元间的内聚力使线团紧缩，末端距较小。 良溶剂良溶剂 劣

22、溶剂劣溶剂同一种高分子在不同性能溶剂中的同一种高分子在不同性能溶剂中的形态示意图形态示意图根据根据Flory的特性黏数方程式：的特性黏数方程式： 3 22hM 良溶剂中，线团扩张，良溶剂中，线团扩张， 值较大值较大 劣溶剂中，线团紧缩，劣溶剂中，线团紧缩， 值较小值较小对于同一种高聚物，对于同一种高聚物， 2h：均方末端距：一维扩张因子，反映体积排除作用对高分子链形态造成的线性扰动。 2220hh121hM(0)531 2121MCT M220hhM若排除体积效应消失了：若排除体积效应消失了：Flory指出指出，对于高分子溶液，存在一个这样特，对于高分子溶液，存在一个这样特殊的温度，在这个温度殊的温度，在这个温度排除体积效应消失了排除体积效应消失了；线团的形态、尺寸可以用简单的线团的形态、尺寸可以用简单的“无规行走无规行走”模模型型描述。描述。Flory命名它为命名它为温度温度，人们也把，人们也把温度称为温度称为Flory温度温度，此时的溶剂称为，此时的溶剂称为溶剂溶剂。 10T溶剂越良，溶剂越良，值越大，线团