第四章 反应器基本原理6节

1、 6 气固相固定床催化反应器气固相固定床催化反应器气固相催化反应器是近代化学工业上最普遍采用的反应器之一，主要有两种形式：。（2）可运用体系：合成氨、合成甲醇、水煤气变换、二氧化硫氧化、氨氧化、临苯二甲酸酐氧化为苯酐、乙烯水合制乙醇、乙烯氧化为环氧化物、乙苯脱氢制苯烯、乙烯合成制氯乙烯、铂重整等。（3）：结构简单，操作稳定，便于控制。气固相在固定床中反应的特点，是当原料气体通过固体催化剂床层时，催化剂的粒子静止不动。正是由于这一特点，床层的导热性能不好，床层温度分布不易均匀。因此在其设备结构上必须要考虑保证气固良好的接触。对于一些反应热较大的过程，为了避免床层温度的剧烈升高，必须采用各种换热方

2、式把热量移出。相反，对强吸热反应就要设法供给热量。即便如此，反应床层也仍难保持等温。所以绝大多数固定床反应器是属于。 （1）； （2），分为和。 圆筒绝热式反应器圆筒绝热式反应器的。实际上，要使反应器对外界的热损失等于零是不可能的，这只是个理想的概念。：使用于反应热效应较小、温度变化对反应过程影响不大、反应的单程转化率较低的情况。另外，对于热效应较大的反应，只要反应对温度不很敏感（即副反应不严重的情况），或是反应速度非常快的，有时也可以使用这种类型的反应器。 例一，乙烯水合反应，其反应放热量较小，q298 44170 kJ/kmol，而且反应过程中乙烯的单程转化率只有45，工业上就采用了绝热式

3、固定床反应器。 其构造如图4-37所示，其外型呈圆筒形状，在其下部装有栅栏，上面盛放催化剂，气体一般从上部导入，经分布装置均匀地通过催化剂床层而从下部导出。 例二，甲醇在银或铜催化剂上用空气氧化制取甲醛时，虽然反应热很大，但因反应速度很快，因此，可用一层薄薄的催化剂床层，如图4-38所示。 此一薄层为绝热，下段为一列管式换热器。反应物预热到383 K，绝热反应后升温到873 K就立刻在高的混合气体线速度下进入冷却器，以防止甲醛进一步氧化或裂解，此外，甲醇氧化反应在高温下往往伴随以燃烧，故又常在加料中部分水（因为水的汽化热加大，并能适当增加线速度）以控制温度不至过高。当反应热效应较大，而反应速度

4、又不能像甲醇氧化那么快时，催化剂床层不能很薄，其“绝热温升” 必将使反应器内温度变化超过允许的范围。这种情况下绝热式反应器床层就要改为多段式，以便在段间降温。对于一个放热反应，反应过程所放出的热量假定完全用来提高系统内的物料温度，这个温度的提高称为“”。 （1）。如图4-39所示，反应器分为四段，段与段间装设有热交换器，其作用是将上一段的反应气冷却，同时利用热量将未反应的气体预热，使冷、热流体进行热交换。 换热设备可放在反应器内，也可放在反应器外，工业上二氧化硫的氧化所用的就是这种反应器。 （2），也称，它与间接换热式的区别在于换热方式： 间接换热式是用热交换器使冷、热流体通过管壁进行热的间接

5、交换； 冷激式用冷激气直接与热气体混合，以降低气体的温度。根据使用冷激气体的不同，这种反应器又可分为和。 图4-40即为原料气冷激式反应器。乙醛加氢反应和近年来合成氨的大型生产中多采用原料气冷激式反应器来代替原有的自热式反应器。非原料气冷激式反应器不同于原料气冷激式反应器的，只是使用的冷激剂不是原料气。它常是采用反应气中对反应有利的某一组分作为冷激剂，如水煤气变换炉中加入水，水气化使温度大大降低，并提高了原料气中水蒸气的分压，因而又有利于反应的转化。冷激式与间接换热式相比： （1）优点是节省热交换器，而且各段温度的调节比较灵活简单；（2）缺点是由于多加了原料气，处理量加大，因而催化剂的用量较多

6、。非原料气冷激，还受到是否有合适的冷激剂的限制。在反应热较大的生产中，广泛使用的是列管式反应器，它的特点是，这也是和绝热反应器最根本的区别。它类似于管壳式的换热器，填充催化剂置于一方，载热体流经另一方。图4-41所示为外部换热列管式（也称外热式）反应器，催化剂为了便于装卸且易于装填均匀，一般多放在管内。 在生产规模较大的固定床反应器中，管子的数目可达几千根。为了保证气流均匀通过每根管子，催化剂床层的阻力必须相同，原料气自上部进入催化剂层，自下部流出。吸热反应所用的载热体或放热反应所用的冷却剂自下部进入管间，从上部管间排出。载热体或冷却剂式根据反应温度、反应热效应、操作情况以及过程对温度波动的敏

7、感性来选择的。 列管式反应器的主要优点之一是催化剂层的温度比较容易控制在合适的范围之内，另一方面，管内流体呈活塞式流动，可以近似地看作是没有轴向扩散现象，从而反应容易控制在理想的情况下，而把副反应限制到较低的程度。自热式与外热式的不同在于所使用的冷却剂、加热剂不同：外热式用非原料气将热量移去或加入；自热式则用原料气做冷却剂吸收反应热并将其自身预热。自热式只适用于。自热式也可以把催化剂放在管间，在管内流过冷原料气。在这种反应器中，在尽量多装催化剂的情况下，如果反应放出大量的热，只靠反应管的一层传热面不能保证所需的反应温度，就需要增加传热面积，且使催化剂层温度分布接近于最适宜的温度状况。为此，工业

8、上常在催化剂内插入各种各样的冷却管，例如氨合成塔内部换热冷却管的改革一直非常活跃，目前常用的有单管逆流式、单管并流式、双套管式、三套管式和U型管式等五种。图4-42所示双套管自热式反应器即为其中的一种。6-2 固定床催化反应器的计算方法固定床催化反应器的计算方法 常用的有三种：和。 （1）：一般以整个床层作为一个整体，通过实验室或中间试验测得的最佳工艺条件（如温度、压力、浓度、空间速度、催化剂负荷）、最佳操作参数（如空床气速、颗粒粒度、容许压降、热稳定允许温差）等数据作为反应器的计算的依据。（2）：如同采用因次分析、准数处理流体阻力、传热、传质情况那样进行计算。但在实验和理论上都已证明了小的实

9、验反应器模型推广到大型固定床的计算时很难满足在物力上、化学上和几何尺寸上都相似的条件。因此，一般都是把相似方法和经验就三两者结合起来使用。（3）：这种方法是对反应器的物理和化学过程进行合理简化后用数学方程式来描述反应器。采用数学模型描述反应器，可分为两大类：和。 是假定催化剂床层可作均相处理，即颗粒内的温度、物料浓度等都和气流主体一样。 “拟均相”这一类中，有一维模型，它只考虑轴向温度、浓度等的传递；还有二维模型，它考虑了轴向和径向的温度、浓度等的传递过程。则考虑颗粒内外的温度分布和浓度分布。对非均相模型，注意到颗粒周围及其内部传递过程的影响。这里仅重点介绍“拟均相”一维模型。如列管式固定床反

10、应器在简化成一维模型时认为径向温度均匀一致。这种简化对动力学控制的反应（即扩散对反应的影响不大）及空床流速较大时常具有合理性。对绝热操作的固定床，一般认为没有径向温差，显然也可采用拟均相一维模型。采用数学模型方法计算固定床催化反应器时，例如求达到一定的转化率所需要的催化剂体积时，可采用、和联合求解。是反应器计算的最根本方程式。建立物料衡算式的依据是，即反应前后物料的质量应该相等。选择物料中代表性组分A进行衡算，如果反应器内物料的组成不随位置发生变化，则可对整个反应器作组分A的衡算；如果反应器内组成随位置变化，则应取微元反应体积进行衡算，然后再积分，计算整个反应器。一般对组分A的物料衡算为：此为

11、物料衡算的普遍式，对不同情况，可加简化。如对间歇反应器，式中第一项及第二项为零。如对于稳定流动反应器，式中第四项等于零。对于不稳定流动的半间歇反应器，则需考虑上式中的所有各项。 组分A的转化量应与反应过程的温度条件有关，而温度条件则取决于热量衡算，其依据式。式中，反应热对放热反应为正，对吸热反应为负。对于稳定流动，第四项等于零。反应动力学方程式为：rv 体积反应速度 kmol/m3催化剂h；rw 重量反应速度 kmol/kg催化剂h；x 转化率；T 温度 K；c 物料浓度 kmol/m3。 总之，用数学模拟法计算固定床反应器内催化剂量时须用上述三个方程式联合求解。实际上这样的计算十分繁琐，因此

12、，在可能情况下总要根据具体情况作一些必要的简化。下面分别讨论等温反应器、非等温的绝热反应器和非绝热变温反应器的计算。F 等温反应器等温反应器 因为物料通过等温反应器的温度没有变化，因此，反应速度仅与物料的组成有关。假若流动模型为活塞流，对于一维拟均相固定床反应器，可直接引用前面5-2“活塞流管式反应器的计算”部分中的计算方法，即：或写成： 式中：(FM0)A A组分的起始摩尔流量 kmol/h。 上式即为等温过程固定床反应器催化剂床层体积的计算方程式。)274(000AxAAAVRrdxcFV)274()(00ardxFVAxAAAMRF 非等温反应器非等温反应器对于非等温反应过程，式（4-2

13、7）中，rA不仅与转化率或组成有关，而且与温度有关。所以借助物料衡算式和动力学方程式求VR时，其温度必须通过热量衡算式才能确定。因此，计算非等温反应器时必须用物料衡算式、热量衡算式及动力学方程式联立求解。)274(000AxAAAVRrdxcFV：以管式反应器为例，首先来讨论建立热量衡算式的方法。为简化期间，只考虑在流动方向（轴向）上的物料温度及浓度的变化，忽略床层径向温度的变化，如图4-43所示，对反应器内任取的微元体积 dV 建立热量衡算式。图中： Q入 单位时间物料带入微元体积的热量； Q出 单位时间从微元体积带出的热量； Qs 单位时间通过管壁传给载热体的热量； Qr 单位时间的反应热

14、量。 根据热量衡算式的普遍式（4-37），对稳定操作系统，其中第四项等于零，第一项为Q入，第二项为Qr，第三项为Q出和Qs之和。因此，对于微元体积dV建立的热量衡算式为式（4-39）中各项具体计算方法如下：(1) 经过微元体积反应物料的显热的变化经过微元体积反应物料的显热的变化其中： (FM0)i 单位时间进入微元体积的组分i 的量 kmol/h； Cpi i组分的恒压比热容 kJ/kmolK； T 温度 K。 物体在加热或冷却过程中，温度升高或降低而不改变其原有相态所需吸收或放出的热量，称为“”。)394()(rsQQQQ出入)404(10dTCFQQpiniiM出入（2）通过器壁传出的热量

15、通过器壁传出的热量： 式中：K 从催化剂床层通过器壁与外面热交换的 总传热系数 W/m2K； A 微元体积的传热面积 m2； T 反应物的温度 K； Ts 热载体的温度 K。)414()(ssTTKdAQ（3）化学反应热量化学反应热量：其中：rA 反应速度 kmol/m3催化剂h； V 催化剂体积 m3； q 反应热 kJ/kmol。将上面各项的具体计算式代入式（4-39）得)424()()()(0qdxFqdVrQAAMAr)434()()()(100dTCFTTKdAqdxFpiniiMsAAMrsQQQQ)(出入 1绝热反应器绝热反应器 非等温绝热反应器在过程中与外界无热量交换，故Qs

16、= 0，则式（4-39） 为 即 rQQQ出入)444()()(100dTCFqdxFpiniiMAAMrsQQQQ)(出入 假设在反应器中，过程的转化率从xA0变化到xA，相应于物系的温度从T0变化到T，如果忽略反应过程中物系分子总数的变化，则上式右端可写成：式中：FM0 单位时间物系初始进料量 kmol； 物系在T与T0间的恒压平均比热容 kJ/kmolK。)454()(0001000 TTCFdTCFdTCFpMTTpMTTpiniiMpC将 (yA0为物料A的初始摩尔分数)代入式（4-44）则所以 dTCFqdxFpiniiMAAM100)()()()()(00000TTCFxxxqy

17、FpMAAAAM)464()()(000AApAxxCqyTT令 称为绝热温升系数，即当转化率增加，由xA0 = 0增加至xA = 100时反应混合物的温度升高（或降低）的度数，则式（4-46）成为或此式即为绝热方程式，说明绝热过程的x-T的关系。一般情况下可近似地认为常数，这时x-T为线性关系，1/在x-T图（如图4-47）上表示为绝热线的斜率。pACqy)(0)474()(00AAxxTT)474()(100aTTxxAA 知道了绝热反应器的x-T关系，再结合动力学方程和物料衡算得到的式（4-27）即可算出要求达到一定转化率时所需固定床非等温绝热反应器的催化剂床层体积。AAxxAAAMRr

18、dxFV0)(02非绝热变温反应器非绝热变温反应器 在这种反应器中，所进行的一般都是强放热反应，而且由于反应要求有一定的停留时间，气流的线速度又不能太大，所以热量常常积聚而无法带走。为了维持床层的温度，经常采用由热载体通过管壁的方法将其热量移去。在这种情况下，反应器就不仅轴向温度有变化，而且径向也存在着很大的温度梯度。例如，在直径为50 mm的管式反应器中进行二氧化硫的氧化反应，管外用夹套冷却，反应器的壁温保持在197 ，在催化剂的内部测得温度高达520 ，图4-44所示为反应器内的径向的温度分布。由此可见，对这类反应器进行计算时，如不考虑径向温度变化对反应速度的影响，将引起极大的误差。 因此计算这类变温反应器的数学模型是复杂的，需要同时考虑径向与轴向的温度和浓度的分布对反应速度的影响，因而采用。不过当仅仅对其作一般估算时，通常也还使用简化的方法，就是（ ）代替。这时可以把整个床层与管壁间的传热系数简化为靠近管壁的流体与管壁间的壁膜给热系数aw，则热量衡算式中Qs一项的微分形式为：式中：aW 以管内床层平均温度为基准的壁膜给热系数 W/m