第6章 化学反应和材料的保护

1、2022-6-256. 1 金属腐蚀的发生金属腐蚀的发生6. 2 金属腐蚀的防护与利用金属腐蚀的防护与利用2022-6-256. 1 金属腐蚀的发生金属腐蚀的发生学习要求学习要求 1. 理解化学腐蚀和电化学腐蚀的区别。理解化学腐蚀和电化学腐蚀的区别。 2. 掌握析氢和吸氧腐蚀的电化学机理。掌握析氢和吸氧腐蚀的电化学机理。 3. 了解影响金属腐蚀速率的因素。了解影响金属腐蚀速率的因素。2022-6-25 金属腐蚀直接或间接地造成巨大的金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失。经济损失。金属腐蚀的普遍性与危害金属腐蚀的普遍性与危害 金属和周围介质发生化学或电化学金属和周围介质发生化学或电化学作用而引

2、起的变质和破坏叫作用而引起的变质和破坏叫金属腐蚀金属腐蚀。 金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象十分普遍。十分普遍。金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀生物腐蚀生物腐蚀 金属管线被腐蚀产生许多小洞金属管线被腐蚀产生许多小洞 2022-6-25一、化学腐蚀一、化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀称为单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀化学腐蚀。 它发生在它发生在非电解质溶液非电解质溶液中或中或干燥的气体干燥的气体中，在腐蚀过程中中，在腐蚀过程中不产生电流。不产生电流。 从温度与反应速度的关系来看，温度越高，化学腐蚀速率从温度与反应速度的关系来

3、看，温度越高，化学腐蚀速率越大。因而金属材料的越大。因而金属材料的高温抗氧化性能高温抗氧化性能是材料的一项重要性能是材料的一项重要性能指标。指标。金属与高温水蒸气反应金属与高温水蒸气反应造成锅炉和管道严重腐蚀的重要原因之一。造成锅炉和管道严重腐蚀的重要原因之一。Fe + H2O(g)FeO + H22 Fe + 3 H2O(g)Fe2O3 + 3 H23 Fe + 4 H2O(g)Fe3O4 + 4 H22022-6-25 钢铁中的钢铁中的渗碳体渗碳体(Fe3C) 与高温水蒸气反应，产生与高温水蒸气反应，产生脱碳现象脱碳现象： 脱碳现象脱碳现象Fe3C + H2O(g)3 Fe + CO +

4、H2氢脆现象氢脆现象 由于脱碳反应及其它氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁由于脱碳反应及其它氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的氢脆氢脆。 钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低，造成危害。度和内部强度的降低，造成危害。属于一般的氧化还原反应。属于一般的氧化还原反应。化学腐蚀化学腐蚀 的实质的实质-ne-被氧化被氧化金属原子金属原子金属阳离子金属阳离子2022-6-25二、电化学腐蚀二、电化学腐蚀 钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气

5、中却很快就会腐蚀。中却很快就会腐蚀。 在在潮湿的空气潮湿的空气里，钢铁的表面形成了一层电解质溶液，里，钢铁的表面形成了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。 在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化。被氧化。电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。 由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没金属的电化学腐蚀与原电池作用

6、在原理上没有本质的区别。通常把腐蚀中的原电池称为有本质的区别。通常把腐蚀中的原电池称为腐蚀电池腐蚀电池。习习惯上，称失电子的为阳极，得电子的为阴极。惯上，称失电子的为阳极，得电子的为阴极。 1 1、腐蚀电池、腐蚀电池2022-6-252、析氢腐蚀、析氢腐蚀阳极（阳极（Fe） Fe 2e Fe2+ 阴极（杂质）阴极（杂质） 2 H+ + 2e+ H2 总反应总反应Fe + 2 H+ Fe2+ + H2 这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。析氢腐蚀。条件：水膜酸性较强。条件：水膜酸性较强。2022-6-253、吸氧腐蚀、吸氧腐蚀 阳极阳极 (Fe) 2 F

7、e 4e 2 Fe2+阴极阴极 (杂质杂质) O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH 总反应总反应 2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2 条件：水膜酸性很弱或中性条件：水膜酸性很弱或中性这种腐蚀过程中有氧气溶解，所以称为这种腐蚀过程中有氧气溶解，所以称为吸氧腐蚀。吸氧腐蚀。2022-6-25差异充气腐蚀差异充气腐蚀 差异充气腐蚀是由于差异充气腐蚀是由于氧浓度不同氧浓度不同而造成的腐蚀，是金属吸氧腐蚀的一而造成的腐蚀，是金属吸氧腐蚀的一种形式，是因金属表面氧气分布不均种形式，是因金属表面氧气分布不均匀而引起的。匀而引起的。根据能斯特方程，氧浓根据能斯特方程，氧浓度大的一端电

8、势高，氧得电子为阴极；度大的一端电势高，氧得电子为阴极；氧浓度小一端电势低，氧浓度小一端电势低，Fe失电子为阳失电子为阳极。极。 腐蚀过程的电极反应如下：腐蚀过程的电极反应如下： 阴极阴极(O2浓度较大的部位浓度较大的部位)： 1/2 O2 +2e = 2OH 阳极阳极(O2浓度较小的部位浓度较小的部位)： Fe+2e = Fe2+ 2022-6-25三、生物腐蚀三、生物腐蚀 生物腐蚀主要有下述三种情况：生物腐蚀主要有下述三种情况： 1 破坏防腐物破坏防腐物(有机防腐层被细菌分解)2 代谢产物的影响代谢产物的影响(pH降低，促进金属腐蚀) 3 形成氧浓差电池形成氧浓差电池(活性细菌耗氧引起氧浓

9、度不均) 藻类、贝壳类等藻类、贝壳类等生物生物，特别是，特别是微生物微生物在土壤、天然水、自在土壤、天然水、自来水、石油及其产品等各种环境中都存在，它们在来水、石油及其产品等各种环境中都存在，它们在新陈代谢新陈代谢过过程中，对金属材料所产生的腐蚀破坏作用都是程中，对金属材料所产生的腐蚀破坏作用都是生物腐蚀生物腐蚀。生物。生物腐蚀多为电化学腐蚀，因作用特殊，将其归为一类。腐蚀多为电化学腐蚀，因作用特殊，将其归为一类。 2022-6-25四、金属的腐蚀速率四、金属的腐蚀速率 就同种金属而言，腐蚀速率主要受环境介质的影响，影响就同种金属而言，腐蚀速率主要受环境介质的影响，影响因素大致有：因素大致有：

10、1、大气相对湿度对腐蚀速率的影响、大气相对湿度对腐蚀速率的影响2、环境温度的影响、环境温度的影响3、氯化物的作用、氯化物的作用4、空气中污染物质的影响、空气中污染物质的影响5、其他因素的影响、其他因素的影响(pH、盐类、腐蚀性气体等、盐类、腐蚀性气体等)作业：作业：P225，1,2,5.2022-6-256. 2 金属腐蚀的防护与利用金属腐蚀的防护与利用 学学 习习 要要 求求 1. 了解正确选用金属材料及代用材料的思路，理解根据具了解正确选用金属材料及代用材料的思路，理解根据具体情况选材的重要性，特别注意不锈钢、钢、镍及镍合金、钛体情况选材的重要性，特别注意不锈钢、钢、镍及镍合金、钛及钛合金

11、、钽的选用。及钛合金、钽的选用。 2. 了解隔绝金属材料与腐蚀性介质的接触、控制和改善环了解隔绝金属材料与腐蚀性介质的接触、控制和改善环境气体和液体介质、使用缓蚀剂等的方法和意义。境气体和液体介质、使用缓蚀剂等的方法和意义。 3. 掌握电极电势的应用和明确电镀时两极发生的反应，掌掌握电极电势的应用和明确电镀时两极发生的反应，掌握含握含 CoCl2 硅胶的使用，了解缓蚀机理。硅胶的使用，了解缓蚀机理。 4. 理解牺牲阳极法、外加电流法等电化学保护法的应用。理解牺牲阳极法、外加电流法等电化学保护法的应用。 5. 了解电化学腐蚀的应用；理解阳极氧化、电解抛光等装了解电化学腐蚀的应用；理解阳极氧化、电

12、解抛光等装置的两极发生的反应电解液的组成；理解化学铣切原理和应用，置的两极发生的反应电解液的组成；理解化学铣切原理和应用，了解腐蚀液的选择。了解腐蚀液的选择。2022-6-25 金属材料的腐蚀是普遍存在的，是不可避免的。为了工程金属材料的腐蚀是普遍存在的，是不可避免的。为了工程建设、日常生活的安全性和经济性，我们有必要对金属材料及建设、日常生活的安全性和经济性，我们有必要对金属材料及其制品进行必要的保护。其制品进行必要的保护。 另外，凡事都有两面性，金属腐蚀也可被人类另外，凡事都有两面性，金属腐蚀也可被人类利用利用，化害，化害为利。为利。 根据造成金属材料腐蚀的原因和影响腐蚀速度的因素，我根据

13、造成金属材料腐蚀的原因和影响腐蚀速度的因素，我们不难得出这样的结论：即防止金属腐蚀们不难得出这样的结论：即防止金属腐蚀(或减缓金属腐蚀或减缓金属腐蚀)可可以从以从金属本性金属本性和和环境介质环境介质两个方面着手。两个方面着手。2022-6-25一、金属材料的耐蚀性一、金属材料的耐蚀性 例如铝合金、镁合金不应当和铜、镍、铁等电极电势代数值较大的金属直接连接。当必须把这些不同的金属装配在一起时，应该设法采用隔离层的办法把它们隔开来。例如，喷绝缘漆、衬塑料或橡胶垫，或通过适当的金属镀层过渡。若铝合金与钢铁件组合时，则需将铝合金进行阳极氧化处理，而将钢铁镀锌或镀镍再组装在一起。 在设计金属构件时，应注

14、意避免两种电势差很大的金属相接触。2022-6-25 例如对接触还原性或非氧化性的酸和水溶液的材料，通常使用镍、铜及其合金。对于氧化性极强的条件，采用钛和钛合金。除了氢氟酸和烧碱溶液外，金属钽和非金属的玻璃几乎对所有介质都能耐蚀。许多年来，钽已被认为并已被用作“完全”耐蚀材料。 应考虑材料使用时所处的介质种类和条件，如空气的湿度、溶液的浓度、温度等。选择合适的金属。 纯金属(比含杂质的耐蚀)的耐蚀性能可根据其标准电极电位进行近似的判断。根据 pH=7、pH=0氧和氢的平衡电极电位分别为 +0. 815 V，+1. 23 V及0. 414 V，0. 000V，可粗略地把金属分为四类，如下表。20

15、22-6-25表6. 1 根据金属的标准电极电位近似评定其热力学稳定性 金属的标准电极电位/V 热力学稳定性可能发生的腐蚀金 属0. 414不稳定 在含氧的中性水溶液中，能产生吸氧腐蚀，也能产生析氢腐蚀；在不含氧的中性水溶液中，有的也能产生析氢腐蚀 Li, Rb, K, Cs, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, La, Mg, Pu, Th, Np, Be, U, Hf, Al, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Cr, Zn, Ca, Fe 0. 4140 不够稳定 在含氧或氧化剂的中性水溶液中，能产生吸氧腐蚀；在酸性水溶液中产生析氢腐蚀 Cd, In, Co, Tl, Ni, M

16、o, Sn, Pb2022-6-25金属的标准电极电位/V 热力学稳定性可能发生的腐蚀金 属0+0. 815较稳定(半贵金属) 在不含氧的中性或酸性水溶液中不腐蚀，只在含氧介质中产生吸氧腐蚀Bi, Sb, As, Cu, Rh, Hg, Ag+0. 815稳定(贵金属) 只在含氧的酸性介质中发生吸氧腐蚀，或在含有生存配合物的介质中才能发生腐蚀 Pd, Ir, Pt, Au 2022-6-25 不锈钢并不是在所有情况下都不生锈，也并非是不锈钢并不是在所有情况下都不生锈，也并非是最耐腐蚀的材料最耐腐蚀的材料。它是由含铬 11. 5% 30%，含镍低于22%，加上其他少量合金元素所组成的，包括30种

17、以上不同合金系列的通称。不锈钢虽然在耐腐蚀方面有着良好的性能，但并不耐所有腐蚀剂。在某些情况下，例如上节所述的含氯化物的介质或被用作受应力的结构时，不锈钢还不及普通结构钢耐腐蚀。有大量的腐蚀事故可以直接归结为对不锈钢选材的不慎或把它当作最好的万能材料之故，实际上不锈钢仅仅是耐蚀性较高而价格相对较低的一大类材料，使用时必须慎重。 不锈钢不是万能材料2022-6-25 在耐腐蚀性上，下列五类非金属材料可代替金属材料：(1)天然橡胶和合成橡胶；(2)塑料；(3)陶瓷；(4)碳素材料(如石墨)；(5)木材。 一般来说，橡胶和塑料与金属材料相比较，强度和硬度都低得多，但对氯离子和盐酸的耐蚀性却要强得多，

18、对浓硫酸、硝酸等氧化性酸耐蚀性则较差，对有机溶剂的耐蚀性也较差，使用温度一般不能高于8090。陶瓷的耐蚀和耐热性都很高，但主要缺点是太脆和抗拉强度太低。石墨的耐蚀性、导电性和导热性能都很好，但性脆。木材在强腐蚀性环境中一般不耐蚀。 金属材料的替代品2022-6-25二、防止介质对材料的腐蚀二、防止介质对材料的腐蚀 1、隔绝介质与材料的接触2、控制和改善环境气体介质3、控制和改善环境液体介质 钝化膜氧化膜磷化膜镀金属保护层2022-6-25钢铁发蓝钢铁发蓝也称发黑也称发黑，其结果是使钢铁表面生成一层蓝黑色致密的四氧化三铁(Fe3O4) 薄膜，牢固地与金属表面结合。 常用的碱性发蓝工艺是将钢铁零件

19、放入高浓度的碱(NaOH) 和氧化剂(NaNO2, NaNO3) 溶液中，在140 150下进行处理，其反应主要是氧化还原反应和水解反应： 3 Fe + NaNO2 + 5 NaOH 3 Na2FeO2 + NH3 + H2O6 Na2FeO2 + NaNO2 + 5 H2O 3 Na2Fe2O4 + NH3 + 7 NaOH Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2 H2O Fe3O4 + 4 NaOH(亚铁酸钠) (铁酸钠)1、隔绝介质与材料的接触(1)钝化膜保护层2022-6-25 钢铁磷化钢铁磷化是把钢铁制件放入磷酸盐溶液中进行浸泡，使其表面获得一层灰黑色不溶于水的磷酸盐薄膜（磷化

20、膜）。 磷化膜加工工艺简便，成本低廉。常用的磷酸盐是磷酸二氢锰铁盐，俗名马日夫盐。分子式为：nFe(H2PO4)2 mMn(H2PO4)2，简写为 M(H2PO4)2，其中 M 表示二价的锰、铁、锌等金属元素。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的防护和利用 钢铁在该酸性溶液中反应生成 Fe2+，Zn2+，Mn2+ 等离子的 HPO42 与 PO43 的复合盐，结晶沉积于金属表面，形成磷化保护膜。2022-6-25 覆盖层也可以用金属保护层金属保护层。金属保护层是以另一种金属镀在被保护的金属制品表面上所形成的保护层，镀层应选用耐蚀的金属。制备金属保护层有电镀、电刷镀、渗镀、化学镀等方法。 第6

21、章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的防护和利用(2)镀金属保护层2022-6-25图6-3 电镀装置示意图需要镀层的零件作为阴极（连接电源负极）电电 镀镀 VA+工件溶解后作镀层用溶解后作镀层用镀层的金属（如Cu，Zn，Ni，Sn等）作为阳极（连接电源正极）2022-6-25 电镀液（电解液）的选择直接影响着电镀质量。例如镀铜工艺若用酸性镀铜液（基本成分为硫酸铜和硫酸），不仅镀层粗糙，而且与基体金属结合不牢。NaCu(CN)2 CuCN + NaCNNaCu(CN)2 Na+ + Cu(CN)2 - 若以氰化物为电解液（主要由 CuCN 和 NaCN 组成），CuCN 和过量的 NaCN 反应将

22、生成配合物：NaCu(CN)2 是强电解质，在溶液中全部电离： 由于氰化物剧毒，污染环境严重，正逐步被无氰铜液所取代。2022-6-252 CuSO4 + K4P2O7Cu2P2O7 + 2 K2SO42 K6Cu(P2O7)2Cu2P2O7+ 3 K4P2O7CuSO4 + 2 K4P2O7K6Cu(P2O7)2 + K2SO4 如无氰焦磷酸镀铜工艺，也能获得厚度均匀、结晶细致、抛光性能良好的镀铜层，而且具有操作简便、成本低廉、利于大量生产的特点。 总反应为： 2022-6-25搪瓷层喷塑和喷漆其他类型覆盖层2022-6-25CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl252

23、. 5 120 90 (粉红)(紫红)(蓝紫)(蓝)2、控制和改善环境气体介质 (1)使用干燥剂含 CoCl2 硅胶干燥剂2022-6-25 干燥空气封存法干燥空气封存法或控制相对湿度法或控制相对湿度法。直接充入干燥空气，使相对湿度控制在35%以下。金属就不易生锈，非金属也不易发霉。(2)干燥空气封存法和去氧(充氮)封存法 采用充氮封存的方法，因氮气的化学性质比较稳定。2022-6-253、控制和改善环境液体介质 (1)采用热力法热力法煮沸给水，可去除给水中的溶解氧和二氧化碳： 2 HCO3-CO2 + CO32- + H2O沸腾 (2)借助于化学法化学法，用联氨（N2H4，又叫肼）除氧。N2

24、H4 + O2 N2 + 2 H2O 反应产物 N2 和 H2O 对热力系统无任何危害。 2022-6-25 在高温（200）水中，N2H4 可将 Fe2O3 还原成Fe3O4 甚至是Fe，反应如下： 6 Fe2O3 + N2H4 4 Fe3O4 + N2 + 2 H2O 2 Fe3O4 + N2H4 6 FeO + N2 + 2 H2O2 FeO + N2H4 2 Fe + N2 + 2 H2O N2H4 还能将氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联氨的这些性质可以用来防止锅炉内结铁垢和铜垢。 2022-6-25 缓蚀剂缓蚀剂是指添加腐蚀性介质中能阻止金属腐蚀或降低腐蚀速率的物质。 缓蚀剂的种类繁多，

25、有用于酸性、碱性或中性液体介质中的缓蚀剂,有气相缓蚀剂等。习惯上根据缓蚀剂的化学组成，把缓蚀剂分为无机的和有机的两类。 (3)缓蚀剂法 无机缓蚀剂：无机缓蚀剂：具有氧化性的K2CrO4、 K2Cr2O7、NaNO3、 NaNO2 等，在溶液中能使钢铁钝化，使金属与介质隔开，从而减缓腐蚀。2022-6-25生成的难溶碳酸覆盖于阳极表面，阻滞了阳极反应，从而降低了金属的腐蚀速率。 非氧化性的无机缓蚀剂，如 NaOH，Na2CO3，Na2SiO3，Na3PO4 和 Ca(HCO3)2 等，能与金属表面阳极部分溶解下来的金属离子结合成难溶的产物，覆盖在金属表面上形成保护膜。例如：Fe2+ + 2 OH

26、 Fe (OH)23 Fe2+ + 2 PO43 Fe3(PO4)2又如 Ca(HCO3)2 能与阴极附近所形成的OH进行如下反应：Ca2+ + HCO3 + OH CaCO3 + H2O2022-6-25 有机缓蚀剂：有机缓蚀剂：琼脂、糊精、动物胶、胺类以及含 N 和 S 的有机物质等。 有机缓蚀剂对金属的缓蚀作用，一般认为是由于金属刚开始溶解时，表面带负电，所以能将有机缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，形成一层难溶而腐蚀性介质又很难透过的保护膜，从而阻碍了H得电子，大大减少了析氢腐蚀。 有机缓蚀剂在金属氧化物的表面不能被吸附，利用这个特性，有机缓蚀剂常被用于酸洗中，既达到除去金属上的氧化皮或

27、铁锈的目的，又可以减缓金属在酸中的腐蚀速率。 2022-6-25三、电化学保护法三、电化学保护法 电化学保护法是将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极，称为阴极保护法。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。 2022-6-25图6-4 牺牲阳极保护法示意图 e船体(铁)阴极阳极Zn 一般常用的牺牲阳极的材料有铝、锌及它们的合金。 1. 牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法 牺牲阳极保护法可用于锅炉、海轮外壳等的防腐。2022-6-25图6-5 外加电流保护法示意图FePb + +阴极阳极 这种方法主要用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。 2. 外加电流保护法外加电流保护法2022-6-25四、化学腐蚀的利用四、化学腐蚀的利用 事物总是有两面性，利用电化学腐蚀还可进行金属保护和金属材料加工等。 2022-6-25 金 属图6-6 氧化膜的生成示意图染料电解液松孔外层氧化膜Al2O3H2O松孔封闭 阳极氧化是用电化学的方法使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 1、阳极氧化如，阳极(Al)2Al + 3H2O 6e Al2O3 + 6H+(主要反应)阴极(Pb)2H+ + 2e H2 阻挡层本法适用于镁、铜、钛、锆等金属及其合金。 2022-6-