昌邑石化二套常减压装置环烷酸腐蚀分析与防护

1、二套常减压装置环烷酸腐蚀分析与防护中国化工昌邑石化公司二套常减压装置近期加工高酸原油性质较差，马瑞原油酸值高达2.02 mgKOH/g，FRADE原油酸值高达1.47 mgKOH/g。装置采取原油混炼的方法对高酸油进行掺炼，掺炼比例不大于15%，装置酸值设防值不大于0.5%，针对近期加工的原油性质分析如下：一、环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀通常发生在加工总酸值大于0.5mgKOH/g原油。环烷酸腐蚀产物溶于油，所以腐蚀的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状。（1）环烷酸石油酸是石油中有机酸的总称，包括环烷酸、芳香族酸和脂肪酸等。环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物。环烷酸

2、是石油中有机酸的主要组分，占石油中总酸量的95以上，虽然这些酸在分子量上有显著差异(180350)，但它们的通式可用R(CH2)nCOOH表示，式中R通常指环戊基或环己基，n通常大于12，根据R和n值不同，在石油中分子结构不同的环烷酸达1500多种。较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物。环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。（2）环烷酸腐蚀类型 在原油常减压蒸馏过程中，不同相对分子质量的环烷酸随着和它沸点相近的馏分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于该馏分中，从而使该馏分对设备具有腐蚀作用。环烷酸腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性更强。一般认为环烷酸对设备的腐蚀机理为： 环烷酸

3、活性在液相中以接近沸点更活泼。因此在汽液相交界处腐蚀最严重，在220 以下不腐蚀。随温度上升而逐渐增大，通常在270-280最大，超过280，环烷酸部分气化，但未冷凝，而液相中环烷酸浓度较低，故腐蚀性又下降。到350以上，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀速率再度迅速上升，但绝大部分是由于硫的作用结果，400度以上又不出现腐蚀现象。据资料介绍，可能在400以上环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不再产生腐蚀。即在高温区随温度的升高，环烷酸腐蚀有两个腐蚀高峰（在270-280度和350-400度）。 环烷酸详细的腐蚀机理至今还无法定论，对其较为流行的认识有如下两种。 一是环烷酸首先与铁反应

4、生成环烷酸铁:Fe+2R000H一Fe(RCOO)2+H2 环烷酸铁溶于油中并脱离金属表面，从而暴露出金属裸面。腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线状槽纹，溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣虽不腐蚀，当温度达到350时在硫化氢作用下腐蚀又重新加剧，进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸:Fe(RCOO)2+H2SFeS+2R000H 生成的硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。这层膜不能完全阻止环烷酸与铁作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。二是硫化氢首先与铁反应生成硫化亚铁:Fe+H2S一 FeS+H2 硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢:FeS+2R000H一Fe(R

5、COO)2+H2S 环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜，引起了设备等的腐蚀，因此高酸原油比高硫原油的腐蚀范围更广。环烷酸的腐蚀通常出现在湍流区域，这使得腐蚀情况的发现和监测很困难。二、影响环烷酸腐蚀的因素 环烷酸对设备的腐蚀与酸值、温度、流速、设备的材料等因素有关。原油中环烷酸含量越高，越容易造成设备的环烷酸腐蚀，原油的总酸值大于05 mgKOHg，就会对常减压蒸馏装置中的设备造成环烷酸腐蚀。发生环烷酸腐蚀的温度一般在200400 之间 在更低或更高温度下环烷酸腐蚀率很低；而在馏分冷凝点，环烷酸腐蚀最为严重。流速对造成环烷酸腐蚀的程度影响也很大，在没有湍流的情况下，流速小于26ms时，环烷酸腐蚀速率

6、很小；流速达到30 ms时，环烷酸腐蚀速率随流速的增加而接近线性增加；而在出现湍流的部位极易造成环烷酸腐蚀。环烷酸对不同钢材的腐蚀程度不同。据文献报道，合金钢抗腐蚀性比碳钢好，其中含钼不锈钢和渗铝钢具有较好的抗环烷酸腐蚀的特性。三、常减压蒸馏装置设备的腐蚀特点根据环烷酸的性质及其在原油中的分布情况，在原油加工过程中，环烷酸的腐蚀主要发生在常减压加热炉高温部位的输油管线、常一中、常三线、常底、减三线、减四线的抽出管线、常减压转油线，另外在管线的弯头、阀门、大小头、三通等易产生湍流的部位也容易产生环烷酸的腐蚀现象。当高酸值原油通过常压加热炉高温部位的输油管线和常压渣油通过减压加热炉高温部位的输油管

7、线时，其温度、流速和酸值等符合产生环烷酸腐蚀的条件，容易造成管线的环烷酸腐蚀。在常一线、常二线抽出的馏分中虽然馏分中的环烷酸含量不高，但其酸值较高，因此也很容易造成管线和设备的腐蚀；在其抽出口邻近的塔板上，存在环烷酸随馏分汽化和冷凝的过程，从而造成塔板的环烷酸腐蚀。四、加工高酸值原油对生产操作的影响（1）高酸值劣质原油几乎都是重质原油，轻组分少，重组分多，热量后移，导致生产时因低温部位热量少，造成电脱盐温度低。同时由于高酸劣质原油在脱盐过程中乳化严重，电脱盐罐油水界位控制困难，容易出现电压回零，切水带油的现象，从而降低了电脱盐装置的脱盐效果。（2）蜡油量大，装置冷却设备超负荷，蜡油冷后温度超标

8、。（3）渣油量大、粘度高，造成外放困难。如果要求渣油进低温罐时，由于渣油粘度大，传热效果差，不仅冷却难度大，而且加大了泵出难度。五、环烷酸腐蚀的防腐措施及建议 目前，国内外在预防环烷酸对设备的腐蚀方面虽然做了大量的研究工作，但还没有一种非常理想的抑制环烷酸对设备腐蚀的方法。在国内外炼厂中预防和抑制环烷酸腐蚀主要是从降低进入加工装置原油的酸值、改变和优化装置的操作条件、改进原油加工设备的材质、采用在原油中加入缓蚀剂等方法进行，尤其在研制高温环烷酸缓蚀剂方面已做了大量的研究工作，得到一些能较有效预防和降低环烷酸对设备的腐蚀且较经济的方法和措施。（1）降低原油酸值 降低原油酸值的主要方法有混炼。混炼

9、是指将高酸值和低酸值的原油混合，达到降低加工原油酸值的目的，可使酸值降低至环烷酸腐蚀发生的临界值以下，从而将腐蚀降低到可直接加工的水平。此方法简单易行，不会增加原油的加工费用，而且原油的混炼在一定条件下还有助于提高原油的拔出率，因此在有条件的情况下可优先考虑采用此方法来降低原油的酸值。（2）操作条件优化流速流态及温度也是影响环烷酸腐蚀的主要因素，不同的流速流态对设备的腐蚀截然不同，流体流动方向的突然改变或流体流速过高，都会造成设备严重腐蚀，如转油线、弯头、三通等容易出现高流速和流动方向突然改变部位的腐蚀程度都比较严重。在高温高速条件下，酸值很低的油品就可能有很高的腐蚀速率，即使Cr，Ni，Mo

10、含量较高的合金钢材料也会被腐蚀。因此控制好流体流速、流态、优化操作条件有利于防止环烷酸对设备的腐蚀。在可能的条件下，可通过扩大管径来降低流速，输油管线尽量取直线走向，减少急弯走向等方法降低环烷酸对设备的腐蚀。由于减三线、减四线的腐蚀比较严重严格控制其馏出温度：减三线大于280，减四线小于350，以避开环烷酸腐蚀比较严重的高峰区域。（3）选用抗腐材料和材料表面处理技术 设备所用材料成分对抗环烷酸腐蚀影响很大，材料中碳含量越高越易腐蚀，而Cr，Ni，Mo等金属元素的含量越高，材料的耐腐蚀性能越好。因此，在加工高酸值原油时，应注意选择合适的材料，对易腐蚀部位的设备，其材料应选择Cr，Ni，Mo含量高

11、的合金钢。部分耐环烷酸腐蚀材料有：AISI316（1Cr18Ni14Mo2Ti) AISI316L(00Cr17Ni14Mo2)AISI317 (1Cr18Ni15Mo3Ti) AISI317L(00Cr18Ni14Mo3)为降低设备的环烷酸腐蚀，在温度低于220 度或温度高于420 、流速不超过2530 ms处用316L（00Cr17Ni14Mo2)不锈钢，加热炉管管线和热交换器等采用Cr5Mo低合金钢和321L不锈钢，塔体高温部位选用碳钢06Cr13Al钢之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13钢的铬含量大于11.7%，其合金设计符合n/8的规律，有较好的耐蚀性。塔内件的材质则选用00Cr17

12、Ni14Mo2（316L），换热器的管子选用Cr5Mo和渗铝碳钢。转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，选用316L钢。另外国内炼厂还采用高温涂层技术在材料表面热喷涂一层铝或耐蚀合金，可以有效防止环烷酸腐蚀。（4 ）高温缓蚀剂 化学添加剂也是一种有效的控制环烷酸腐蚀方法。该方法简便、经济、不改变生产工艺，可通过设备腐蚀速率的实时检测来调整缓蚀剂的添加量，并根据含环烷酸原料油的性质选择适当的化学添加剂，但要解决的是化学缓蚀剂在高温度下使用的稳定性。 鉴于以上几种防腐方法都具有一定的局限性，目前各石油加工企业针对环烷酸的腐蚀，主要采取研制和注入高温缓蚀剂措施，高温缓蚀剂是一种高相对分子质量、高沸点化合物

13、，它可以与金属铁生成油不溶物，吸附在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属与环烷酸等腐蚀物的接触，或者与环烷酸发生反应，生成不具腐蚀性的油溶性产物，达到抑制环烷酸腐蚀，保护设备的目的。国内外研究和使用的环烷酸缓蚀剂主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂两种系列：磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类，亚磷酸芳基酯类，硫代(亚)磷酸酯类等；非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。研究结果表明，在缓蚀效果方面磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂，若将两者混合使用可取得更好的防腐效果。 在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类缓蚀剂主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe P键强度

14、较高，磷酸酯可与金属表面的铁反应生成不可溶的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷酸与铁反应生成油溶性的环烷酸铁而造成设备的腐蚀。亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及其醌合物，其机理与磷酸酯类缓蚀剂相近，由于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯在与金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷酸对设备的腐蚀。硫代(亚)磷酸酯类缓蚀剂主要包括硫代单烷基(双烷基、三烷基)磷酸酯，硫代亚磷酸酯等。这类化合物中的硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的

15、侵蚀。 非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化合物、磺化烷基酚、脂环族聚硫化物、热稳定性较高的脂肪酸氨基酰胺、， 一二羟乙基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀。该系列缓蚀剂的优点在于它不会对下游加工工序中的催化剂造成中毒。 据研究发现，将两个系列的缓蚀剂混合使用会得到更好的防腐效果，如磷酸酯一胺、亚磷酸二(或三)烷基酯一噻唑啉、磷酸酯一有机多硫化合物、硫代磷酸酯一咪唑啉等。它们的混合使用具有协同效应，(亚)磷酸酯可在炼油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜，胺、噻唑啉、有机多硫化合物、咪唑啉等具有中和环烷酸的作用，使(亚)磷酸酯形成的

16、保护膜更加稳定，且可降低磷的加入量，防止因磷而引起下游加工工序中催化剂中毒。针对环烷酸腐蚀重点部位注入高温缓蚀剂，装置已经做好预留口，建议适时注入。（5）高温腐蚀探针监测通过高温腐蚀探针监测，动态掌握腐蚀状况，及时调整原油混炼方案，对腐蚀规律进行深入分析，加强保护措施。对于较为容易腐蚀的管道、容器、设备等，实行在线定点普查，提高检测频率，及时排除隐患，避免发生严重事故。建议对环烷酸高温腐蚀部位加注高温缓蚀剂，并对油品Fe+进行化验分析，及时调节注剂量，达到防腐目的。六、结论 环烷酸腐蚀已是炼油企业目前急需解决的问题，由于不同原油中的环烷酸含量和环烷酸在馏分中的分布都不相同，对加工过程中设备的腐蚀部位也不完全相同；而影响环烷