第三章均相封闭系统热力学原理及其应用

1、第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用3-1 引 言本章提要(教师录像) 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。 热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。这里应该指出，在纯物质前没有用均相两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状

2、态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。3-2 热力学基本关系式dU=TdSpdV公式 3-1dH= TdSVdp公式 3-2dA=SdTpdV 公式 3-3dG=S

3、dTVdp公式 3-4 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。 均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。欲导出U

4、，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方Maxwell关系式。3-3 Maxwell关系式及微分关系式 Maxwell关系式的数量较多，在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用公式 3-5公式 3-6公式 3-7公式 3-8公式 3-9公式 3-10公式 3-11公式 3-12公式 3-13公式 3-14 为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。 3-4 偏离函数及其应用 偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等)，其偏离函数定义为公式 3-15 其

5、中，M代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔性质，代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔性质。上标ig表示理想气体状态，下标0指参考态的压力是p0。可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。 其实，当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。 而当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关。 若要计算性质M随着状态的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为公式 3-16 从式（3-16）知，参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上，参考态压力p0的选择是没有限制的，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用于

6、上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。 在式3-16中，关于理想气体性质计算早已在物理化学掌握，所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。 3-5 T，p为自变量的偏离函数 在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便公式 3-17公式 3-18公式 3-19公式 3-20公式 3-21公式 3-223-6 T，V为独立变量的偏离函数 对于p=p（T，V）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离函数较为方便公式 3-23公式 3-24公式 3-25公式 3-26公式 3-27公式 3-28公式 3-293-

7、7 逸度和逸度系数 逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。1 逸度和逸度系数的定义公式 3-30或以积分形式定义逸度公式 3-31 逸度系数的定义公式 3-32且有公式 3-33理想气体状态的逸度系数为1，即。 纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为公式 3-34或以逸度系数表示为公式 3-35 实际应用中，首先得到逸度系数，再由下式计算逸度2 逸度系数与p-V-T的关系 对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便公式 3-37 对于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便公式 3-38 由SRK和PR方程推导出的有

8、关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表3-13 逸度和逸度系数随T，p的变化公式 3-39公式 3-40公式 3-41公式 3-423-8 Joule-Thomoson系数 另一个在工程中需要用到的派生性质是Joule-Thomoson系数，其定义是，公式 3-43与p-V-T的关系式为公式 3-44表3- 1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式(a)SRK方程其中，其中，(b)PR方程其中，对于混合物3-9 均相热力学性质计算 均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。1 纯物质 对于均相纯物质，当给定两个强度性质(通常

9、是p，V，T中的任意两个，也有例外)后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。2 定组成混合物 均相封闭系统的热力学关系，适用于均相定组成混合物，其计算过程，与纯物质的过程十分类似，其公式形式也是相同的，只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。所以必须引入混合法则。 如混合物中的纯i组分的状态方程是公式 3-45其中，ai，bi和Vi是混合物T，p条件下的纯组分状态方程常数和摩尔体积（在讨论纯物质时，不需要用下标）。 其相应的混合物的状态方程则是公式 3-46 其中，a，b是混合物的虚拟方程常数，V是混合物的摩尔体积。 其它摩尔性质的计算方法是类似的，如纯组分i的某一偏离函数是公

10、式 3-47则相应的混合物的偏离函数就是公式 3-48注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。3-10 纯物质的饱和热力学性质计算 纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为1），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。 纯物质饱和蒸汽压ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质(如 、 、 、 、 、 、等），及由此得到的相变过程的性质变化(如、 、 等)。

11、我们知道，在临界温度以下(即)，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图3-1所示的S 形态。当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力(即)时，立方型方程有三个体积根，其中最大者是饱和汽相的体积，最小者是饱和液相体积，中间的根没有物理意义(分别是、点所对应的体积 、 、)。 纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为1，即只给定一个独立变量，如何由此计算出其它三个从属变量呢？1 纯物质的汽液平衡原理 汽液平衡的准则是。在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程，它可以理解为两个状态方程，

12、即和就有了三个方程式了，就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。一旦平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。图 3-5 纯物质的 p-V 图上的等温线和汽液平衡图 3-5 曲线演示(Flash)2 饱和热力学性质计算 纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T 或 p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种典型的计算过程，（1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）；（2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。以方程为模型的蒸汽压计算框图如图32所示。具体计算过程可以采用本书提供的软件来写成。图3-2 状态方程计算纯物质的蒸汽、饱和热力学性质框图3-11 热力学性质图1 T-S图和lnp-H图的一般形式 T-S和lnp-H图的一般形式如图3-3所示图3-3 热力学性质图 （a）T-S图 （b）lnp-H图图 3-3(a) 曲线演示(Flash)图 3-3(b) 曲线演示(Flash) 在T-S图和lnp-H图中，标出了单相区(标以G、V、L、S)和两相共存区（S/L、V/L、S/V）。C点是临界点，由饱和液体线AC，饱和蒸汽线BC围成的区域则是汽液共存区。由于成平衡的液体和蒸汽（即饱和汽、液体相）是等温等压