连续与脉冲核磁共振

1、实验日期：2016年5月30日近代物理实验指导老师：王引书连续与脉冲核磁共振实验姓名：李首卿 学号：201311141049【摘要】本实验主要以水中的氢核为主要研究对象，使用核磁共振谱仪在连续工作方式，观察了不同浓度的CuSO4溶液的共振信号，并估算样品的表观横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪在脉冲的工作方式下，采用脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间，以及不同样品的相对化学位移。关键词：连续与脉冲核磁共振 横向弛豫时间 纵向弛豫时间 自旋回波一、 引言核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是1945年布洛赫和铂塞尔分别独立发明的，此方法大大提高了核磁矩的测

2、量精度。核磁共振自发明以来去得了惊人的发展，如今NMR不仅是一种能直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的常用工具，比如，用于研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变等等。另外，核磁共振技术不会破坏样品，也不会破坏物质的化学平衡态，所以尤其适用于有机生命体的研究，如今，核磁共振成像技术已经成为检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有着重要应用。本实验以CuSO4 溶液中的氢核为主要研究对象，目的在于掌握核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号的基本测量方法。二、 实验原理1. 核磁共振的量子力学描述：原子核中的质子和中子都具有轨道和自旋角动量

3、，原子核的磁矩是质子磁矩和中子磁矩的矢量相加。通常，若核内质子数Z与中子数N都为偶数，这类核的自旋量子数I=0，无核磁共振现象；若核内质子数Z与中子数N都为奇数，这类核I为整数；若原子核的质量数Z为奇数，则I为半整数。原子核的自旋角动量PI和核磁矩uI的大小分别为： PI=I(I+1), uI=gNe2mpPI (1)其中mp为核子质量，gN为朗德因子。常定义旋磁比= uI PI=gNe2mp=gNuN (2)当原子处于外加磁场B中，核磁矩与外磁场相互作用使得核能级发生劈裂，获得附加能：E=-uI. B=-uZ.B=-mIB (3)相邻两个能级的能量差是： E=B= (4)能级之间跃迁的选择定

4、则是： mI=±1 (5)所以若在垂直于B的平面内加上一个射频磁场，当频率f=B2时，这就会产生核磁共振。由于自发辐射系数相比于受激辐射系数很小，所以在核磁共振中可以忽略自发辐射影响。2. 核磁共振的宏观理论：在外磁场中核磁共振磁矩的取向量子化的基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了布洛赫方程，用经典力学的观点系统的描述了核磁共振现象。1) 单个核的拉莫尔进动：具有角动量P和磁矩u的粒子在外场B种会受到力矩的作用，其运动方程：利用，即有ddt=×B (6)方程在静电场中的解可知，磁矩在B0的作用下，绕静电场进动，进动角频率即拉莫尔频率0=|B0|，且0与和B0夹角无关

5、。除了在z方向上施加静磁场B0外，又在x-y平面内加上一个以0变化的磁场B1。则磁矩对的变化复杂得多，除了在z轴的进动外，还绕B1进动。2) 磁化强度矢量M：单位体积中微观磁矩的矢量和称为磁化强度，用M表示： (7)在热平衡时，单位体积中的磁化强度矢量M只有沿着外场B0方向的分量Mz，简写作M0，当加上转动的磁场B1时，M=Mk与B1垂直的条件自动满足。3. 弛豫过程：弛豫过程是指系统由非热平衡态向热平衡态过渡的过程。弛豫过程的存在使得原子核系统连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。1) 横向弛豫：样品在射频场的作用下，产生非平衡进动相位相关，这导致磁化强度M（Mx，My）不为零，在

6、失去作用后向平衡态的相位无关演化，即向M为零演化，这一过程称为横向弛豫，其特征时间用T2表示。该过程可写作：dMxdt=-MxT2 ， dMydt=-MyT2 (8)2) 纵向弛豫：在射频场的作用下，不断有粒子从下能级跃迁到上能级，但同时由于热平衡作用，不断有粒子从上能级无辐射跃迁到下能级，这种弛豫称为热弛豫。其特征时间用T1表示，则有：（M0为Mz趋于热平衡时的大小）dMxdt=-1T1(Mz-M0) (9)三、 实验装置(一) 连续核磁共振波谱仪该仪器主要由永磁铁、探头、射频边限振荡器及示波器组成。工作时，如果射频振荡的频率不满足共振条件，振荡器等幅振荡，检波后得到一个固定直流电平。如果满

7、足共振频率，由于样品吸收高频场能量，使得射频线圈L品质因数值下降，振荡幅度将减小，检波输出电平随之改变，于是示波器上就观察到共振信号。 图 1 连续核磁共振波谱仪 扫场线圈Lm和Lm'与50Hz振荡器的输出端相接。50Hz扫场与永磁铁的磁场合成B，其作用是对静磁场进行调制，使其反复通过B0。那么当射频场的角频率处于B0-B', B0+B'区间时，便能观察到共振信号。利用连续核磁共振仪产生的共振信号是一个衰减信号，可写作：t=0exp-tT2*cos0-t+ (10)其中T2*为表观弛豫时间，用B表示样品范围类最大与最小磁感应强度之差，它们有关系：1T2*=1T2+B*2

8、 (11)(二) 脉冲核磁共振波谱仪实验中采用的仪器结构如图所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。实验中通过在垂直B0方向上施加一个射频脉冲B1，其脉冲宽度tPT1,T2。在施加作用前，M处在热平衡态，方向与z轴垂直；施加脉冲后，磁矩M将以频率B1绕x'轴进动。M转过的角度=B1，tP为倾倒角，如果脉冲宽度恰好使得=或/2，就称这种脉冲为90O或180O脉冲。图 2脉冲核磁共振波谱仪 实验中通过自旋回波法测量T2，先在样品上加上一个90°射频脉冲，经过时间后再施加一个180°射频脉冲，这些脉冲序列的脉宽tP和脉冲间隔应满足：tPT

9、1,T2，T2*<<T1,T2 (12)那么最终会在2处产生自旋回波信号，自旋回波幅值U与脉冲间隔存在以下关系：U=U0e-2/T2 (13)其中U0是90°射频脉冲结束时FID信号的初始幅值。实验中，通过改变，测得一系列的回波幅值，通过曲线拟合就能测得横向弛豫时间T2。四、 实验步骤(一) 连续核磁共振谱仪1、 将磁场扫描电源的“扫描输出”旋钮顺时针调节至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，此时示波器上显示的扫描电压振幅约为0.5V。因为旋至最大是电位器电阻为零，输出短路，因而对仪器有一定的损伤，这样可以加大捕捉信号的范围）；2、 调节边限振荡器的频率“粗调”电位器，待

10、发现信号后，旋动频率调节“细调”旋钮，在此附近捕捉信号，当满足共振条件时，可以观察到共振信号。调节旋钮时要尽量慢，因为共振范围非常小，很容易跳过；3、 调出大致共振信号后，同时调节样品在磁隙中的位置以得到尾波最多的共振信号，此时样品处于磁场较均匀的位置，调节频率“微调”至信号等宽，此时频率计的频率就是样品的共振频率；4、 调节射频场幅度，使其取值范围在34V之间，记录下的样品信号形状，信号的最大值，根据公式计算样品表观横向弛豫时间；5、 按同样的方法分别测量其他浓度的水溶液的共振信号的形状，信号最大值和表观横向弛豫时间。(二) 脉冲核磁共振1、 打开采集软件，点击“连续采集”按钮，电脑控制发出

11、射频信号，频率一般在20.000MHz，另外初始条件一般为脉冲间隔10ms，第一脉冲宽度为0.26ms，第二脉冲宽度为0.52ms。在软件给出的初始条件下，仔细调节磁铁调场电源，小范围改变磁场，当调至合适值时，可以在采集软件界面中观察到FID信号（调节合适也可以观察到自旋回波信号），这是调节主机面板上“磁铁匀场电源”使磁场均匀度最佳;2、 在上一步的基础上，将脉冲间隔调节至10ms，调节第一脉冲宽度使其作用时间满足90°脉冲条件（判断依据：第一FID信号最大），并调节第二脉冲宽度至第一脉冲宽度的两倍左右作180°脉冲，然后仔细并反复调节匀场电源、调场电源、第一脉冲宽度、第二

12、脉冲宽度，使自旋回波信号最大；3、 应用软件测量不同脉冲间隔情况下的回波信号大小，进行指数拟合得到横向弛豫时间；4、 将脉冲间隔调节至最大，第二脉冲宽度调节至零，只剩下第一脉冲，仔细调节调场电源和匀场电源（电源粗调和电源细调结合起来用），并小范围调节第一脉冲宽度（在0.16ms附近调节），使尾波最大，应用软件通过指数拟合测量表观横向弛豫时间；5、 换取不同浓度的水溶液，分别测量样品的横向弛豫时间和表观横向弛豫时间；6、 分别放入甘油和二甲苯样品，调节匀场电源、调场电源使自旋回波信号最大，然后分别测量两种样品的相对化学位移。五、 数据分析(一) 连续核磁共振谱仪依次按照实验操作步骤完成对四种不同

13、浓度硫酸铜溶液的测量，我们选取波形图中尾波的每一个波峰作为数据记录点。将数据点录入电脑并利用ORIGIN作图软件画图。按照公式(10)拟合曲线，但是由于曲线有上下和左右方向的平移，我们可以假设曲线的公式为y=y0+Ae-(x-x0)/T2*。图 3 拟合结果 （从左至右、从上至下溶液浓度依次升高）由拟合曲线和公式我们可以看出0.05%、0.5%、1%、5%的表观横向弛豫时间分别是0.855ms、0.679ms、0.547ms、0.396ms。在连续核磁共振中，不同浓度溶液的表观横向弛豫时间差别不大，但存在随着溶液浓度的减小，表观横向弛豫时间增大的变化趋势。在CuSO4溶液中，氢离子发生核磁共振

14、时，Cu离子为含有未成对电子的顺磁离子，由于顺磁离子与核自旋之间有强相互作用，也使得样品中的局部场增大，大大降低了热弛豫时间和横向弛豫时间，所以浓度越小，对应的表观横向弛豫时间就越大。(二) 脉冲核磁共振按照实验步骤依次测量每种溶液浓度下的横向弛豫时间和表观横向弛豫时间。 图 4 测量结果表格 1 测量结果浓度0.05%0.10%0.20%0.40%1%横向弛豫/ms100.860.646.123.57.9表观横向/ms9.59.38.47.85.2等浓度大小的溶液表观弛豫时间T2*远小于弛豫时间T2,这说明磁场的均匀性对弛豫过程的影响较大。随着CuSO4溶液浓度的增加，表观弛豫时间T2*、弛豫时间T2逐渐减小，这导致实验中随着溶液浓度的增加，所能选取的有效数据点减少，但并不影响实验计算。也这说明了溶液中的某种粒子参与了氢的横向弛豫过程，使其更快地传递相互作用，降低横向弛豫时间，而这种粒子为铜离子。利用脉冲核磁共振波谱仪测得的弛豫时间T2明显偏小，这是因为实验中恒温箱温度不稳定的缘故。尽管未能测得准确的数值，但这从侧面说明了溶液温度变化的过程会影响横向弛豫过程。对于化学位移的测量如下图所示。 图 5 化学位移甘油的峰值为6023Hz，