腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学

1、电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 2.1 电池过程电池过程 2.2 电极与电极电位电极与电极电位 2.3 腐蚀过程的热力学判据腐蚀过程的热力学判据 2.4 电位电位-pH图图腐蚀热力学的研究内容 热力学研究体系的状态、反应的方向性等。热力学研究体系的状态、反应的方向性等。 自然界中的自发过程，其体系能量是降低的。 化学热力学中引入各种状态函数，来判断化学反应的方向。如：用吉普斯函数判断定压过程的反应方向；用赫姆霍兹函数判断定容过程变化方向。 腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。 腐蚀热力学以电极电位电极电位作为腐

2、蚀倾向判别函数，建立相应理论和方法。 注意：注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但大的倾向和大的速度没有必然。2.1 电池过程电池过程原电池原电池 把化学能转化为电能的装置 原电池的组成原电池的组成(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。 阳极反应： 阴极反应： 总反应：44( )( )Zn ZnSOCuSOCu水溶液)水溶液)22ZnZne 22CueCu 22ZnCuZnCu 正极正极Cu2+ + 2e = Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电

3、子的，带正电荷。负极负极 Zn = Zn2+ + 2e电子从原电池流流出出（到外电路）的一极。负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构： （1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“ ”表示两相的界面 （4） “

4、”表示盐桥。举例说明：举例说明： (-)Zn ZnSO4CuSO4 Cu (+) (-)Zn Zn 2+ H+ H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)Cu 2+ (1.0 mol/dm3) Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)Ag+ (1.0 mol/dm3) Ag(+)原电池的符号表示原电池的符号表示总反应：总反应：2H+2e- =H2Zn-2e- =Zn2+Zn+2H+=Zn2+H2Zn+H2SO4=ZnSO4+H2电极反应电极反应正极：正极：负极：负极：简单原

5、电池的正负极和电子流向如何判断？简单原电池的正负极和电子流向如何判断？负极负极（）： 电电 子子电电 流流是是不活泼金属或非金属不活泼金属或非金属，正极正极（+）：是是活泼金属活泼金属，本身本身失去电子失去电子，发生发生氧化反应氧化反应。进电子进电子 ，本身不反应，本身不反应，得电子得电子发生发生还原反应还原反应。是溶液中的是溶液中的阳离子阳离子要用到金属活动性顺序表：要用到金属活动性顺序表：注意：注意：K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au活泼性，还原性依次活泼性，还原性依次 减弱。减弱。腐蚀电池（腐蚀原电池）腐蚀电池（腐蚀原电池） 实质上是

6、个短路的原电池 包括四部分： 阳极、阴极、电解质溶液、外电路腐蚀电池工作要素 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。 腐蚀电池起作用的要素为：（1）材料表面产生阳极和阴极，二者具有不同电位、位于不同位置；（2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体通道）；（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和两种通道（电子通道、离子通道）。以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过程如图2-1所示。 腐蚀电池的工作历程腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）（电化学腐蚀的过程） 阳极过程 阴极过程 电荷的传递 电化学腐蚀的次生

7、过程电化学腐蚀的次生过程 如：铁和铜在氯化钠溶液中组成腐蚀电池，形成次生产物沉淀2Fe(OH)腐蚀电池的类型腐蚀电池的类型 宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 电偶腐蚀（异种金属腐蚀）电偶腐蚀（异种金属腐蚀） 浓差电池浓差电池 分为：溶液浓差电池、氧浓差电池、温差电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 电极大小可用肉眼区分开的腐蚀电池称为宏观腐蚀电池。 产生原因有：异种金属接触、环境中腐蚀介质浓度差异、 温度差异温度差异。 异种金属接触异种金属接触 不同金属或合金接触后，当处于同一溶液中时，电位较负的材料成为阳极，不断被腐蚀，电位较正的材料得到保护。 海水中航行的船体钢壳与铜合金推进器构成这类电池，它们又称为腐蚀

8、电偶。 环境中腐蚀介质浓度差异环境中腐蚀介质浓度差异 环境腐蚀成分浓度差异构成的电池通称为“浓差电池”。 常见浓差电池有“盐浓差电池”和“充气差异电池”。前者由氯离子等盐浓度差异造成，后者为含空气（主要是氧气）量的差异产生。这类电池用来解释“缝隙腐蚀”、“水线腐蚀”及“垢下腐蚀”等现象。 温度差异温度差异 同种金属的个部分处于不同温度中，可以构成温差电池。 研究这种温度差对腐蚀影响的报道不多。有报道说，硫酸铜溶液中，高温铜是阴极，低温铜是阳极。铅的行为与铜类似，但银的极性与铜相反。 估算表明，第一类电池的最大阴、阳极电位估算表明，第一类电池的最大阴、阳极电位差可达几百毫伏，甚至一伏以上；第二类

9、电池的差可达几百毫伏，甚至一伏以上；第二类电池的最大电位差般只有几十毫伏；温差电池电位差只最大电位差般只有几十毫伏；温差电池电位差只有几毫伏或更小。有几毫伏或更小。 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近特点：尺寸小，间距近。 由于几方面的不均匀性造成。 材料本身相的不均匀性材料本身相的不均匀性 化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不完整性 液相的不均匀性液相的不均匀性 系统外界条件的不均匀性系统外界条件的不均匀性 温度、光能 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 化学成分不均匀性。化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 杂质的组成、性质不同于

10、基体，有的相对基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极，加速腐蚀。 如： 金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀； 金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极， 它们加速锌在硫酸中腐蚀。组织结构不均匀性 金属或合金内部存在粒子、成分和排列方式不同区域。如，晶粒和晶界。 晶界原子排列疏松和混乱，易富集杂质，化学性质较活泼，电位比晶粒电位更负。 工业纯铝晶粒电位0.585 V，而晶界电位0.494 V。物理状态不均匀性 机械加工造成局部材料变形或应力集中。 应力集中和变形大的地方易成为阳极，例如铁板弯曲处及铆钉头部区域容易优先发生腐蚀。表面膜不完整性 金属表面膜如果不完整，孔

11、隙或破损处金属相对带膜表面有较负电位，易成为阳极。腐蚀往往先从这些点上开始。 显色指示剂可以用于观察微腐蚀电池的存在。 采用酚酞检测阴极区附近因阴极反应积累的OH-；用铁氰化钾溶液检测铁阳极区所积累的亚铁离子；用茜素酒精溶液检测铝阳极区溶出的铝离子等等。 实际腐蚀过程往往是以上各类微腐蚀电池和各类实际腐蚀过程往往是以上各类微腐蚀电池和各类宏腐蚀电池的某种混合形式。宏腐蚀电池的某种混合形式。电化学腐蚀与化学腐蚀的比较电化学腐蚀与化学腐蚀的比较项目化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式过程规律化学反应动力学电极过程动力学能量转换化学能与热化学能与电能电子传递

12、直接的，不具备方向性，测不出电流间接的，有一定的方向性，能测出电流反应区在碰撞点瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点直接形成一次产物在电极上完成，二次产物在一次产物相遇处形成温度主要在高温条件下室温和高温条件下0iiiv M 0niiiv Mne化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀条件金属和氧化剂直接接触不纯金属或合金与电解质溶液接触现象无电流产生有微弱电流产生本质金属被氧化的过程较活泼的金属被氧化的过程相互关系：化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生2.2 电极与电极电位电极与电极电位电极电极 腐蚀电池：两个电极 一个电极：半电池 包括：电极本身，电解质溶液 电极材料电极材料/电解质

13、电解质Zn|Zn2+,SO42-,Pt|H2,H+传递电荷传递电荷氧化或还原反应氧化或还原反应的地点的地点“半电池半电池”电极的命名（电极的命名（name of electrode） 阳极（阳极（anode electrode）：）：阴极（阴极（cathode electrode）：）：正极（正极（positive electrode）：）：负极（负极（negative electrode）：）：发生氧化反应的电极。发生氧化反应的电极。发生还原反应的电极。发生还原反应的电极。电势较高的电极。电势较高的电极。电势较低的电极。电势较低的电极。可逆电池可逆电池1 可逆电池的定义（可逆电池的定义（Th

14、e definition of reversible cell） 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。衡状态的电池。 2 可逆电池的条件可逆电池的条件电池反应可逆电池反应可逆例如铅酸蓄电池例如铅酸蓄电池 再如再如Daniell电电池（图）池（图） 电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零 2244222PbSO2H OPbOH SO 放电充电44Zn + CuSOCu + ZnSO 放电充电 单电极单电极 （1）金属电极 （2）气体电极 氢电极 氧电极 氯电极 （3）氧化还原电极222HHe 22

15、244OH OeOH 222CleCl （1 1）金属电极（）金属电极（metal electrode） 金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。中所形成的电极。 以铜电极为例，电极可表示为以铜电极为例，电极可表示为电极符号：电极符号： 电极反应：电极反应： )()(2aCusCuCueCu22（2 2）气体电极（）气体电极（gas electrode） 电极符号：电极符号：电极反应：电极反应： 电极结构，见右图电极结构，见右图)()(),(2aHpHsPt222HeH 多重电极多重电极 例如：锌板插入盐酸中，Zn、H+都在锌板上发生

16、反应。 参比电极参比电极 条件： 电极反应是可逆的 电位稳定而不随时间变化 交换电流密度大，不极化或难极化 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 温度系数小 电极电位产生原因电极电位产生原因 电极电位是电子导体和离子导体接触时电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差。的界面电位差。 因界面两侧导体的电荷交换能力不同（电荷密度不同或者携带电荷载体运动速度不同），达到平衡时，必定会在界面上产生电位差，以维持两侧的电荷交换速度相等。2. 电极电位电极电位不同导体的界面电位差 绝对电极电位的不可测性绝对电极电位的不可测性 单独电极的绝对电位如单独电极的绝对电位如 ， 目前尚无法测量，这目前尚无法测量，

17、这是因为绝对电极电位的物理意义是，单位正电荷从真空无限是因为绝对电极电位的物理意义是，单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分是远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电位不可测。不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电位不可测。 2/ ZnZnCuCu/2（相对）电极电位（相对）电极电位 为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并规定其电极电位为零，待测电极的电极电位数值规定为规定其电极电位为零，待测电极的电极电位数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动位的数值。该电极

18、与标准氢电极组成原电池电动位的数值。 规定规定: : 在任何温度下在任何温度下 (H(H+ +/H/H2 2)=0.00000V)=0.00000V电极电位电极电位 标准氢电极作负极，待测电极作正极，测得标准氢电极作负极，待测电极作正极，测得的电动势就是该电极的电极电势。的电动势就是该电极的电极电势。例如例如 氢离子与被吸附的氢气建立下列平衡：氢离子与被吸附的氢气建立下列平衡：的电动势就等于铜电极的标准电极电势。的电动势就等于铜电极的标准电极电势。 标准标准氢电极氢电极负极负极标准标准铜电极铜电极正极正极电池反应电池反应: Cu2+ + H2 Cu + 2H+ E = E = (Cu(Cu2+

19、2+/Cu) - /Cu) - (H(H+ +/H/H2 2) ) = = (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)0.337V0.337V 参比电极参比电极 条件： 电极反应是可逆的 电位稳定而不随时间变化 交换电流密度大，不极化或难极化 参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污 温度系数小常见参比电极（常见参比电极（25）电极电位优点缺点标准氢电极0使用和携带不方便饱和甘汞电极0.2415电位稳定性好，再现性好，扩散电位小对温度敏感银/氯化银电极0.288可直接投入中性氯化物溶液中使用，用于微区测量，高温稳定性好铜/硫酸铜电极0.318工业条件下使用标准氢电极标准氢电极2HPt | H () | H (

20、1)pa规定2(H |H )0E用镀铂黑的金属铂导电甘汞电极（甘汞电极（calomel electrode） 电极符号：电极符号： 电极反应：电极反应： 电极电位的电极电位的Nernst方程方程：)()(,22aKClsClHgHgClHgeClHg2222-CllnaFRT甘汞甘汞甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于KCl的浓度，常用的的浓度，常用的有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。 KCl溶液甘汞电极的温度系数关系式298K的甘汞0.1moldm-30.3338710-5(T298

21、) 0.33381moldm-3 0.28002.410-4(T298) 0.2800饱和 0.24157.610-4(T298) 0.2415 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。饱和甘汞电极的结构与使用温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgClAg-AgCl电极），电极），t t 时的电极电位为：时的电极电位为：E Et t= 0.2223- 6= 0.2223- 61010-4-4( (t t-25) -25) （V V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液溶液中即构成了银中即构成了银- -氯化银电

22、极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl + e- AgCl + e- = Ag + Cl Ag + Cl- - 半电池符号：半电池符号：AgAg，AgClAgCl（固）（固）KCl KCl 电极电位（电极电位（2525）：）： E EAgCl/AgAgCl/Ag = = E E AgCl/AgAgCl/Ag - 0.059lg - 0.059lgaCl-Cl- 银银- -氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（2525）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.

23、2880 +0.2223 +0.2000银银- -氯化银电极：氯化银电极：标准电极电势标准电极电势 参加电极反应的每种物质都处于标准条件下，参加电极反应的每种物质都处于标准条件下，对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准对应的电极电势为电极反应的标准电势，简称标准电极电势，以电极电势，以表示。表示。对标准态的要求：对标准态的要求： *标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。力的大小。电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。 *电极电位不随化学反应方程式的化学计量数

24、不同而电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 2Cu2+ + 4e 2Cu *电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 Cu Cu2+ + 2e 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上面电对中的还原态物质。面电对中的还原态物质。 氧化态氧化态 + ne + ne 还原态还原态 /V/V 2H+ + 2e H2= CuM n+neM n+neM M n+ + ne (1)(2)+-(1) (2)金属本体金属本体金属本体溶液 溶

25、液溶液M M n+ 双电层结构双电层结构（由于水化作用）电极电位的产生三种模型三种模型 赫姆霍兹模型：紧密层 古伊-奇普曼模型：分散层 斯特恩模型：紧密层分散层2.3 腐蚀过程的热力学判据腐蚀过程的热力学判据 几个基本定律 （1）法拉第定律）法拉第定律 （2）可逆电池电动势与）可逆电池电动势与电池反应自由能的关系电池反应自由能的关系 （3）能斯特方程）能斯特方程mMQnFGnFE lnlnaRTRTE EQEnFnF还 原氧 化（1） 法拉第定律法拉第定律法拉第定律的表述：法拉第定律的表述：1）在电极上发生化学变化的物质的物质的量与通入的电量成正比；）在电极上发生化学变化的物质的物质的量与通入

26、的电量成正比；2）几个电解池串联，通入一定的电量后，各电极上发生化学变化的物）几个电解池串联，通入一定的电量后，各电极上发生化学变化的物 质的物质的量相等。质的物质的量相等。法拉第常数：法拉第常数：一摩尔质子的电荷称为法拉第常数，用一摩尔质子的电荷称为法拉第常数，用F表示表示 F = Le = 6.0221023mol-1 1.6022 10-19C = 96484.6Cmol-1 96500 Cmol-1 Note: 电量电量=电流强度电流强度 通电时间通电时间 =I t 安培安培=库伦库伦/秒秒 （A=C S-1） 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为

27、： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律的意义法拉第定律的意义l是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。l该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。l该定律的使用没有什么限制条件。（2） Gibbs自由能与电池电动势（自由能与电池电动势（Relationship betwee

28、n Gibbs free energy and electromotive forces of cell）标准状态时，标准状态时， GnFE GnFE 原电池热力学原电池热力学 根据化学热力学，在等温、等压的可逆条件根据化学热力学，在等温、等压的可逆条件下下 r r G Gmmw w 设原电池的电动势为设原电池的电动势为E E，有，有Q Q的电量通过原电的电量通过原电池，原电池作的最大电功在数值上为池，原电池作的最大电功在数值上为QEQE。 1mol1mol电子的电量为电子的电量为96485C(96485C(库仑库仑) )，用，用F F表示这表示这一电量值，如电极反应中电子得失为一电量值，如电

29、极反应中电子得失为n moln mol，则产，则产生生nFnF的电量，因此的电量，因此 Q= nFQ= nF r rG Gm mwwnFEnFE 对于任何一个电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne y 还原态物质(M) EMn+/ M = EMn+/ M + ln 式中： EMn+/ M ：非标准状态下的电极电位 EMn+/ M：标准电极电位 氧化态、还原态：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度 （溶液中的物种）或相对分压（气态物种）氧化态x还原态yRTzF（3）浓度与电极电位的关系）浓度与电极电位的关系 能斯特方程式能斯特方程式使用能斯特方程式时的注意事项：使用能斯特方程式时的注意事项

30、： （1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如： Cu2+ + 2e Cu Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl-（2) 在能斯特方程式中的在能斯特方程式中的n值与指数值与指数x、y相互对消，所以电极电位相互对消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改变。不因化学计量数的改变而改变。 （3）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-等离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如： MnO

31、4- + 8 H+ + 5e Mn 2+ + 4 H2O EMnO4-/ Mn 2+ = EMnO4-/ Mn 2+ - lg Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr 3+ + 7 H2O ECr2O72-/ Cr 3+ = ECr2O72-/ Cr 3+ - lg 0.059V5Mn 2+ MnO4- H+ 80.059V7Cr 3+ 2Cr2O72- H+ 14电极电势计算通式电极电势计算通式(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)lnaRTEEzFa氧化态+ze-还原态a(Ox) + ze- a(Red)这就是这就是Nernst方程。方程。B(Ox|Red)BBlnR

32、TEazF 1889年，年，Nernst提出著名的经验方程。提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应：对于一个一般的电池反应： aAbBgGhHNernst方程为：方程为： .lnbBaAhHgGaaaanFRTEE电池电动势电池电动势 E： E = + - - ； E = + - - 电池电动势的计算电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应净反应: :2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一方法一: :2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)

33、CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应净反应: :2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法二方法二: :22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa两种方法， 结果相同 电化学腐蚀的热力学判据电化学腐蚀的热力学判据（1）自由能）自由能G作判据作判据 G 0，腐蚀反应可能发生 G 0，反应处于平衡状态 G 0，腐蚀不可能发生 电池反应

34、的吉布期函数变与原电池电动势的电池反应的吉布期函数变与原电池电动势的关系为关系为 G G- nFE- nFEE E0 0时时 G G0 0 只要只要(正正) )(负负) )，能满足反应自发进行的，能满足反应自发进行的条件。即条件。即 高电势电对的氧化态物质与低电势电对的还原高电势电对的氧化态物质与低电势电对的还原态物质之间的反应是自发的。态物质之间的反应是自发的。 标准电极电位作判据标准电极电位作判据 E 0，腐蚀反应可能发生 E 0，反应处于平衡状态 E 0，腐蚀不可能发生金属在电解质溶液中的标准电极电位金属在电解质溶液中的标准电极电位金属越活泼，金属越活泼，其越容易其越容易失电子，失电子，

35、标准电极标准电极电位越负。电位越负。金属活动性顺序表金属活动性顺序表K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au活泼性，还原性依次活泼性，还原性依次 减弱。减弱。 标准电极电位作判据的局限性标准电极电位作判据的局限性氧化膜的影响a) 非标准状态 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电将电极电势与势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势这种图就称为电势- -pH图。图。什么叫电势什么叫电势- -pH图？图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关

36、，而电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的且有的还与溶液的pH值有关。值有关。 通常用电极电势作纵坐标，通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势- -pH曲线。曲线。2.4 电位电位-pH图图1. 电位电位-pH图的原理图的原理 （1）E有关，pH无关 特征：一条平行于pH值的水平线 （2）pH有关，E无关 特征：一条平行于纵轴的垂直线 （3）E、pH都有关 特征：一条斜线2. 电位电位-pH图的绘制图的绘制 列出体系中各物质的组成、状态及其标准生成自由能或标准化学势 列出有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位-pH表达式 把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上，最后加以汇总而得到电位-pH图以以FeH2O体系为例介绍电势体系为例介绍电势pH图的制作原理、步骤图的制作原理、步骤 及其应用。及其应用。 1 制作步骤制作步骤收集有关铁及其化合物的收集有关铁及其化合物的Gibbs生成自由能生成自由能写出相关平衡反应方程及其电势的写出相关平衡反应方程及其电势的Nernst方程；方程； 绘制电势绘制电势pH图。图。物质（状态）物质（状态）Gm，f/(kJmol-1