第4章-燃料电池-SOFC

1、11先进电池材料先进电池材料Chapter 4燃料电池材料燃料电池材料李谦李谦 主讲主讲Password:10010024.3 固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料o发电效率高。化学能发电效率高。化学能电能，理论效率可达电能，理论效率可达80，是所有燃料电，是所有燃料电池中最高的。池中最高的。o可使用多种燃料（氢气可使用多种燃料（氢气 ，天然气、液化石油气等）；，天然气、液化石油气等）； o工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；o运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性物质

2、，电池的污染排放极低，是清洁能源；物质，电池的污染排放极低，是清洁能源；o质量轻、体积小、比功率高质量轻、体积小、比功率高(600Wkg)，有较高的电流密度和功，有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；率密度，较小的极化损失和欧姆损失； o不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。o替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，它易，它易于实现热电联产。于实现热电联产。o可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电

3、源。电源。SOFC的优点：的优点：3o 国际上发达国家目前正竞相开发国际上发达国家目前正竞相开发SOFC。o 美国的固态能源转化联合会美国的固态能源转化联合会( SECA) 正在推动正在推动310kW 级发电的低成本级发电的低成本SOFC 模块，成本目标定为模块，成本目标定为400 美美元元/ kW。日本和欧洲许多国家也都。日本和欧洲许多国家也都在开发数千瓦到数十千瓦级的在开发数千瓦到数十千瓦级的SOFC 发电系统。发电系统。o 按照目前我国的按照目前我国的SOFC 科研进展情科研进展情况，到况，到2020 年预计可以实现年预计可以实现510kW 级发电模块的产业化批量级发电模块的产业化批量生

4、产。生产。34.3 固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料4电导物理电导物理基础基础电导的物理特性电导的物理特性载流子载流子 电流是电荷在空间的定向运动。任何一种物质，只要存电流是电荷在空间的定向运动。任何一种物质，只要存在电荷的自由粒子在电荷的自由粒子载流子载流子，就可以在电场作用下产，就可以在电场作用下产生导电电流。金属导体中的载流子是自由电子，生导电电流。金属导体中的载流子是自由电子，无机无机材料中的载流子可以是电子材料中的载流子可以是电子(负电子，空穴负电子，空穴)、离子、离子(正正、负离子，空位、负离子，空位)。载流子为离子的电导称为载流子为离子的电导称为离子电导离子电导，载流

5、子为电子的电导称为，载流子为电子的电导称为电子电导电子电导。 电子电导和离子电导具有不同的物理效应，由此可以电子电导和离子电导具有不同的物理效应，由此可以确定材料的电导性质。利用确定材料的电导性质。利用霍尔效应霍尔效应可检验材料是否可检验材料是否存在电子电导。离子电导的特征是存在存在电子电导。离子电导的特征是存在电解效应电解效应。电导的物理现象电导的物理现象5电导物理电导物理基础基础离子晶体中的电导主要为离子电导。离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导可以分为两类；晶体的离子电导可以分为两类；o晶体点阵的基本离子的运动，称为晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本或

6、本征电导征电导)。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在高温高温下特别显著下特别显著;1. 由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。因而常称为因而常称为杂质电导杂质电导。杂质离子是弱联系离子，所以。杂质离子是弱联系离子，所以在在较低温度较低温度下杂质电导表现得显著。下杂质电导表现得显著。离子电导离子电导6物理物理基础基础 电子电导

7、的载流子是电子电导的载流子是电子或空穴电子或空穴(即电子空位即电子空位)。电子。电子电导主要发生在电导主要发生在导体和半导体导体和半导体中。电子在晶体中的运中。电子在晶体中的运动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。期性受到破坏时

8、，才产生阻碍电子运动的条件。电场电场周期破坏的来源周期破坏的来源是是:晶格热振动、杂质的引入、位错和晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。裂缝等。在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。电子电导电子电导74.3.1 SOFC的工作原理的工作原理SOFC单电池一般呈三明治结构，又称单电池一般呈三明治结构，又称PEN(Positive-pole，Electrolyte and Negative-pole)，主要由致密的电解质，主要由致密的电解质、多孔的阳极和阴极组成。、多孔的阳极

9、和阴极组成。SOFC 工作原理工作原理: p在在阴极阴极一侧通入一侧通入氧气或空气氧气或空气, O2 吸附在多孔的阴极表面吸附在多孔的阴极表面, 由于阴极的催化由于阴极的催化还原还原作用作用, 变成变成O2- （氧分子自外循环电路（氧分子自外循环电路中获得电子形成氧离子中获得电子形成氧离子O2- ），在化学势的作用下），在化学势的作用下, 进入具进入具有有O2-电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固体电解质与阳极的界面。固体电解质与阳极的界面。p阴极，空气电极阴极，空气电极(air electrode)：O2+4e-2O288p阳极，阳极，燃

10、料电极（燃料电极（fuel electrode）: O2-+CO CO2+2e- (煤气煤气) O2-+H2 H2O+2e- (氢气氢气) O2- +CH4 CO2+H2O （液化气）（液化气）p在在阳极阳极一侧持续通入一侧持续通入燃料气体燃料气体（如（如H2 、CH4、煤气等）、煤气等）, 具有催化作用的阳极表面吸附燃料气具有催化作用的阳极表面吸附燃料气, 并通过阳极的多孔并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极O2-的发生的发生氧化反应氧化反应生成生成CO2或或H2O 。反应生成的电子通过外循环电。反应生成的电子通过外循环电路回到阴极

11、路回到阴极, 从而产生电流。从而产生电流。4.3.1 SOFC的工作原理的工作原理99致密电解质致密电解质多孔阳极多孔阳极多孔阴极多孔阴极1010AnodeSupport Layer(200-250m)LSMCathodePt-Current CollectorYSZ 6mNi/YSZ 10m114.3.2 电解质材料电解质材料p电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子, 而电解质中电子传导而电解质中电子传导会导致两极短路而消耗能量会导致两极短路而消耗能量, 降低降低SOFC 的输出功率的输出功率, 因此对电解质材料因此对电解质材料的基本要求是具有高

12、的离子电导率的基本要求是具有高的离子电导率(ion 0.1 S/cm)而电子电导率尽可能低而电子电导率尽可能低(tel 10-4 )。p由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于还原或氧化性气体中还原或氧化性气体中, 这就要求其具有这就要求其具有高温下的化学稳定性高温下的化学稳定性, 并且足够并且足够致密致密以防止还原气体和氧以防止还原气体和氧化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；p良好的烧结性能，良好的烧结性能，足够高的强度和热震性能。足够高的强度和热震性能。p电极材料

13、的相匹配电极材料的相匹配，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在电池制备过程中和

14、工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；124.3.2 电解质材料电解质材料(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质o室温单斜相室温单斜相M- ZrO2 1170四方相四方相T- ZrO2 2300萤石结构的萤石结构的立方相立方相C-ZrO22715熔点。熔点。oZrO2晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括Y2O3、

15、Sc2O3、CaO、MgO、 La2O3 、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。以及其他一些稀土氧化物。常用的电解质材料：常用的电解质材料：萤石结构：萤石结构：YSZ、 -Bi2O3、掺杂、掺杂CeO2钙钛矿型：钙钛矿型：Sr, Mg 掺杂掺杂LaGaO3 ( LSGM)晶型稳定剂：通过掺入合适的低价氧化物后，能够在室温下将晶型稳定剂：通过掺入合适的低价氧化物后，能够在室温下将ZrO2稳稳定在立方萤石相定在立方萤石相，同时还可以，同时还可以引入氧空位引入氧空位，提高了材料的氧离子电导提高了材料的氧离子电导率率，增大了氧离子传导的氧分压范围，增大了氧离子传导的氧分压范围(1-10-18

16、 atm)，使之成为合适的，使之成为合适的SOFC电解质材料。电解质材料。13o 一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷(或可自或可自由移动的氧离子由移动的氧离子)是电解质具有氧离子导电性的必要条是电解质具有氧离子导电性的必要条件。如果材料具有开放的结构件。如果材料具有开放的结构(即晶格中有较大的自由即晶格中有较大的自由空间空间)和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和提高离子电导率。和提高离子电导率。o 根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高氧空位

17、缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。13The ideal fluorite structure showing half a unit cell including a dopant cation and acharge-compensating oxygen vacancy.144.3.2 电解质材料电解质材料 pZrO2+ 810(mol) Y2O3 ,Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ)pZr4+的半径为的半径为0.072nm，而，而Y3+的半径为的半径为0.089nm，显然只，显然只能占据原来能占据原来Zr4+的位

18、置而不能占据填隙的位置，从而导致晶的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。格出现阴离子缺位。p阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此流子，因此YSZ具有较好的导电能力。具有较好的导电能力。p世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电解时电解质材料都是选用质材

19、料都是选用YSZ。(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质1515氧空位的缺陷方程式用氧空位的缺陷方程式用 符号表示为：符号表示为：当掺入低价的当掺入低价的Y3+后，为保持材料的电荷平衡会产生后，为保持材料的电荷平衡会产生氧氧空位空位，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增加。根据电中性原则有：加。根据电中性原则有：在适当的氧分压范围内在适当的氧分压范围内(电解质特征区域电解质特征区域)，掺杂，掺杂ZrO2中的中的氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即 ，因此，因此掺杂的掺杂的ZrO2为理想的电解质材料。为理想的电解质材料。4

20、.3.2 电解质材料电解质材料(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质164.3.2 电解质材料电解质材料p以以ZrO2为基的电解质在低温下的比电阻过大，电流密度为基的电解质在低温下的比电阻过大，电流密度为为I=150mA/cm2时内阻和电极极化引起的电压降将高达时内阻和电极极化引起的电压降将高达0.2V，这个损失是很大的，所以，这个损失是很大的，所以必须工作在必须工作在1000以上的以上的温度下，才能获得比较大的电导率。使电池损耗下降。温度下，才能获得比较大的电导率。使电池损耗下降。1000时电导率达到时电导率达到0.1S/cm以上。以上。p工作温度高导致的问题：工作温度高导致的问题：各种材料的膨

21、胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性各种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质17YSZ的导电性的导电性17p稳定剂掺杂量稳定剂掺杂量: ZrO2+ 810(mol) Y2O3的电导率最高。的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。移比较困难。p温度温度: Y2O3全稳定的全稳定

22、的ZrO2的电导率随温度的变化符合的电导率随温度的变化符合Arrhenius方程。方程。电导率在中温范围内较低。电导率在中温范围内较低。p气相分压气相分压: YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于氧分压无关，且离子传递系数接近于1。p晶界：对小晶粒晶界：对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小的影响，对于大晶粒大小的影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。寸的增加而下降。 YSZ的离子导电行为的影响因素：的离子导电行为的影响因素：4.3.2

23、 电解质材料电解质材料18181000时YSZ和ScSZ的电导率钪Y2O3稳定的稳定的ZrO2(YSZ) Sc2O3稳定的稳定的ZrO2(ScSZ) 19导电性导电性19最常用最常用Y2O3稳定的稳定的ZrO2(YSZ)和和Sc2O3稳定的稳定的ZrO2(ScSZ) 。对于对于YSZ，随着，随着Y2O3掺杂量的增加，电导率先逐渐升高；当掺杂量的增加，电导率先逐渐升高；当掺杂量为掺杂量为8mol时，电导率达到最大值，在时，电导率达到最大值，在1000时约为时约为0.164 S cm-1；随后在更高的掺杂量下，电导率开始下降，这；随后在更高的掺杂量下，电导率开始下降，这可能是由于可能是由于过量的掺

24、杂导致了缺陷的缔合，反而降低了氧空过量的掺杂导致了缺陷的缔合，反而降低了氧空位的迁移率，进而使电导率降低位的迁移率，进而使电导率降低。另一方面，由于。另一方面，由于YSZ的活的活化能很高，在化能很高，在600-800范围内，范围内，YSZ的电导率仅有的电导率仅有0.0010.03 Scm-1 ，很难满足中温很难满足中温SOFC的工作要求的工作要求。尽管通。尽管通过薄膜化技术降低电解质层厚度能够使其在过薄膜化技术降低电解质层厚度能够使其在700勉强应用勉强应用；但若要更近一步降低工作温度，则需要将其厚度进一步降；但若要更近一步降低工作温度，则需要将其厚度进一步降至至10m以下，这样就会影响整个电

25、解质层的机械强度，造以下，这样就会影响整个电解质层的机械强度，造成一系列的问题，因此，成一系列的问题，因此，YSZ并不适用于中低温的并不适用于中低温的SOFC。4.3.2 电解质材料电解质材料2020Ionic conductivities for candidate electrolyte ceramics. The arbitrary assumption that for a planar cell format a resistance of 15 m-2 is required places an upper limit on the permitted thickness of t

26、he electrolyte; lower values of conductivity demand thinner membranes whilst higher values permit correspondingly thicker membranes. Electrolyte thicknesses greater than approximately 150 m are considered mechanically self-supporting.当YSZ 薄膜为 10m 时 , 电池运行温度大约为 800 。当薄膜降低到 1 2 m 时 , 运行温度为 650 左右。21导电

27、性导电性21ScSZ的电导率要明显高于的电导率要明显高于YSZ，这是因为相比于，这是因为相比于Y3+ (0.1019)，Sc3+ (0.087 )的半径和的半径和Zr 4+ (0.084nm)要更为匹配要更为匹配，从而降低了氧离子的迁移能。当掺杂量为，从而降低了氧离子的迁移能。当掺杂量为10mol时，时，ScSZ获得最高的电导率，获得最高的电导率，1000时可达到时可达到0.343 S cm-1，就，就算是在算是在800时也仍有时也仍有0.12 S cm-1 。不过当掺杂量过高时，。不过当掺杂量过高时，会导致低温下的立方相转变为三方相，使得其电导率突然会导致低温下的立方相转变为三方相，使得其电

28、导率突然降低。此外，降低。此外，由于由于ScSZ的电导活化能会随着温度的降低而的电导活化能会随着温度的降低而增大增大，在，在500以下时，以下时，ScSZ和和YSZ的电导率水平相当，的电导率水平相当，因此因此ScSZ也不适用于中低温也不适用于中低温SOFC。此外，但其成本偏高。此外，但其成本偏高、来源不足、来源不足,而且高温强度不如而且高温强度不如YSZ。4.3.2 电解质材料电解质材料22导电性导电性22在在SOFC的运行过程中，的运行过程中，YSZ和和ScSZ都会出现一定程度的都会出现一定程度的老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减。尤其对。尤

29、其对于于ScSZ，X射线衍射谱和拉曼光谱研究表明，其具有高电射线衍射谱和拉曼光谱研究表明，其具有高电导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，ScSZ的老化问的老化问题要更为严重题要更为严重，在，在1000时其初始电导率约为时其初始电导率约为YSZ的两倍的两倍，不过在运行，不过在运行5000小时后，两者就相差无几。小时后，两者就相差无几。4.3.2 电解质材料电解质材料23导电性导电性23一些稀土金属氧化物一些稀土金属氧化物Ln2O3 (Ln=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)的掺的掺杂也可以稳定杂也可以稳定ZrO2的立方结构。总得来说，的立方结构。总得来说

30、， Ln2O3 -ZrO2体体系的离子电导率与掺杂元素的离子半径及掺杂量有关，系的离子电导率与掺杂元素的离子半径及掺杂量有关，掺掺杂元素的离子半径与杂元素的离子半径与Zr4+越接近，离子电导率越高，活化能越接近，离子电导率越高，活化能也越低。也越低。在掺杂量方面，体系获得最高离子电导率时所对在掺杂量方面，体系获得最高离子电导率时所对应的掺杂量一般也是稳定立方相所需的最低掺杂浓度，应的掺杂量一般也是稳定立方相所需的最低掺杂浓度，更更多的掺杂反而会由于缺陷的缔合而导致电导率降低多的掺杂反而会由于缺陷的缔合而导致电导率降低。此外。此外，两种氧化物的，两种氧化物的共掺杂共掺杂也可在一定程度上提高氧化锆

31、基电也可在一定程度上提高氧化锆基电解质的电化学性能，如在解质的电化学性能，如在YSZ中同时掺入中同时掺入CaO可降低其电可降低其电导活化能，而在导活化能，而在ScSZ中引入氧化铟可缓解其老化问题。中引入氧化铟可缓解其老化问题。4.3.2 电解质材料电解质材料钆2424YSZ的化学稳定性和热膨胀系数的化学稳定性和热膨胀系数在在SOFC的操作温度范围内，的操作温度范围内， YSZ不与其它电池材料发生不与其它电池材料发生化学反应。在高温下，化学反应。在高温下， YSZ与与LSM发生反应，在界面发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免

32、造成电池性能的下降。电池性能的下降。未掺杂的未掺杂的ZrO2在在20-1180温度范围内的热膨胀系数为温度范围内的热膨胀系数为8.1210-6cm(cmK)。掺杂的。掺杂的ZrO2通常具有较高的通常具有较高的热膨胀系数热膨胀系数YSZ的机械性能的机械性能室温下室温下YSZ的的bb=300-400MPa，Kc=MPam1/2。在。在YSZ中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强度和韧性中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强度和韧性。4.3.2 电解质材料电解质材料2525YSZ的部分性能参数的部分性能参数264.3.2 电解质材料电解质材料SOFC阴极电解质阳极组件有两种基本结构阴极电解质阳极组件有两

33、种基本结构p电解质支撑型的电解质支撑型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在0.2mm以上以上p电极支撑型的电极支撑型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在5-20之间。之间。YSZ薄膜的制备方法分为两类：薄膜的制备方法分为两类：p基于基于YSZ粉体的制备法；流延法、丝网印刷粉体的制备法；流延法、丝网印刷p沉积法：物理沉积、化学沉积。沉积法：物理沉积、化学沉积。降低电池工作温度方法（降低电池工作温度方法（800下工作）：下工作）：p电解质薄膜化，或在电极上叠加一层很薄（电解质薄膜化，或在电极上叠加一层很薄（10m）的）的YSZ电解质层电解质层(阳极支撑或阴极支撑阳极支撑或阴极支撑)，减小其欧姆损失

34、。，减小其欧姆损失。p中温电解质材料（中温电解质材料（CeO2基、基、Bi2O3基、基、Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3( LSGM等）。等）。2727 YSZ 薄膜化技术的研究概况由于降低由于降低 YSZ 片的厚度片的厚度可以降低燃料电池的运行可以降低燃料电池的运行温度温度, 所以所以 YSZ 薄膜的成薄膜的成型技术也将会成为中温型技术也将会成为中温SOFC 电解质材料研究的电解质材料研究的一个重点一个重点 。又由于。又由于 YSZ 材料的组成研究的很充分材料的组成研究的很充分, 不存在研究新的阴阳极不存在研究新的阴阳极材料去匹配材料去匹配 YSZ 的问题的问题, 所以薄膜化的所以薄膜

35、化的 YSZ 最有最有可能成为中温可能成为中温 SOFC 商商业化的最佳材料业化的最佳材料 。284.3.2 电解质材料电解质材料纯纯CeO2是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电导和空位电导。在利用导和空位电导。在利用CeO2电解质氧离子电导率的同时，电解质氧离子电导率的同时，必须抑制其电子电导。必须抑制其电子电导。 纯纯CeO2 为为萤石结构萤石结构, 但电导率很低但电导率很低, 通过添加某些碱土通过添加某些碱土(CaO、SrO、MgO、BaO）或稀土氧化物）或稀土氧化物(Sm2 O3 )后后, 形成有氧形成有氧缺位的固溶体缺位的固溶体,

36、电导率大大提高电导率大大提高, 氧离子电导率是同样条件氧离子电导率是同样条件下下YSZ 的的1.5 倍倍; Ce0.8Sm0.2O1.9在在800的电导率为的电导率为0.0945Scm-1 , 是是CeO2 基固体电解质中最高的。但在基固体电解质中最高的。但在600 的电导率下降到约为的电导率下降到约为0.0092Scm-1 。(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（ CeO2） DCO萤石型结构电解质材料萤石型结构电解质材料CeO2掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的周围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。周

37、围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。2929800时，时，Ln0.2Ce0.8O1.9 的电的电导率随导率随Ln离子半径的变化离子半径的变化从从Y到到Sm，Ln0.2Ce0.8O1.9的氧离子电导率随掺杂元素离子半径的增大而的氧离子电导率随掺杂元素离子半径的增大而升高；当离子半径大于升高；当离子半径大于1.09 A后，电导率开始下降。后，电导率开始下降。离子电导率的高低通常与材料中氧空位的浓度和迁移率相关离子电导率的高低通常与材料中氧空位的浓度和迁移率相关。由于。由于掺杂掺杂量量相同，氧空位的浓度是一样的，因此，电导率的变化仅与氧离子的迁相同，氧空位的浓度是一样的，因此，电导率

38、的变化仅与氧离子的迁移率相关，而移率相关，而迁移率的大小迁移率的大小则由掺杂离子的半径及其与则由掺杂离子的半径及其与Ce4+的的结合能结合能决决定。当定。当掺杂离子的半径与掺杂离子的半径与Ce4+相等时，其结合能最大相等时，其结合能最大，而较小的结合能而较小的结合能则对应着高的离子导电率则对应着高的离子导电率。(虚线部分显示了掺杂离子与虚线部分显示了掺杂离子与Ce4+的的结合能的变化情况结合能的变化情况)30掺杂氧化铈掺杂氧化铈(DCO)的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在10-

39、20时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起的缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。的缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。Sm2O3掺杂的掺杂的CeO2 (SDC)和和Gd2O3掺杂的掺杂的CeO2(GDC)具有具有最高的离子电导率，当掺杂量为最高的离子电导率，当掺杂量为20wt时，在时，在600时的时的电导率可达到电导率可达到0.010.02 S cm-1，因此，因此,可以作为可以作为中低温中低温SOFC的电解质材料。的电解质材料。30(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（ CeO2） 4.3.2电解质材料电解质材

40、料Gd钆31解决方法解决方法:o双掺杂：双掺杂：在在SDC中掺入中掺入Li、Cs（铯）等离子不仅能够提高其电导等离子不仅能够提高其电导率，同时，也能够将离子电导占主导的氧分压范围拓宽到更低率，同时，也能够将离子电导占主导的氧分压范围拓宽到更低(10-14atm)。减少晶格缺陷有序化。减少晶格缺陷有序化,掺杂适当的二价或三价离子；掺杂适当的二价或三价离子；o双层电解质膜结构：双层电解质膜结构：在在CeO2与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层1 1. 5m YSZ薄膜，避免薄膜，避免CeO2与还原气直接接触。与还原气直接接触。1.两相复合电解质：两相复合电解质：将将Ce

41、O2基电解质弥散分布在基电解质弥散分布在YSZ 基体中基体中; 31(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（ CeO2） 4.3.2 电解质材料电解质材料还原变价问题：还原变价问题：DCO仅能在一个较窄的氧分压范围内仅能在一个较窄的氧分压范围内(1-10-8atm)表现为纯离子导体；当氧分压进一步降低时表现为纯离子导体；当氧分压进一步降低时(低氧分压低氧分压)，部分的，部分的Ce4+会被还原成会被还原成Ce3+并产生一定的电子电导，进并产生一定的电子电导，进而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。324.3.2 电解质材料电解质材料(3)氧化铋

42、氧化铋( Bi2O3)电导率最高电导率最高的固体电解质材料。在的固体电解质材料。在 500 时离子电导可时离子电导可达到达到 1 10-2Scm-1, 且它合成温度低且它合成温度低 , 易于烧结成致易于烧结成致密陶瓷密陶瓷 , 对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。氧化铋高的氧化铋高的O-2离子传导性原因：离子传导性原因：o结构中具有结构中具有25的阴离子空位；的阴离子空位；oBi3+和孤立电子对的高极化强度引起的；和孤立电子对的高极化强度引起的；1. 存在着比存在着比Zr和氧气之间更弱的金属和氧气之间更弱的金属-氧键，为空位提氧键，为空位提供了更大的移动

43、空间。供了更大的移动空间。334.3.2 电解质材料电解质材料o 结构不稳定结构不稳定, 在在730，-Bi2O3稳定，单斜结构，稳定，单斜结构，p型型导体；在导体；在730以上以上转变为具有高离子电导性的立方萤转变为具有高离子电导性的立方萤石结构的石结构的相相, 相相只在只在730熔点熔点825狭窄的温度内狭窄的温度内稳定存在。伴随稳定存在。伴随相到相到相的转变，发生体积变化并引相的转变，发生体积变化并引发裂纹，使材料性能恶化。发裂纹，使材料性能恶化。o Bi2O3在低氧分压下易被还原金属在低氧分压下易被还原金属 Bi 。可以在。可以在Bi2O3电电解质薄膜外包覆（解质薄膜外包覆（YSZ）方

44、法减弱此问题。）方法减弱此问题。o 为了拓宽为了拓宽 Bi2O3基材料的使用温度基材料的使用温度, 采用对其掺杂的方采用对其掺杂的方法来获得稳定的法来获得稳定的 - Bi2O3 ,在在 Bi2O3-Ln2O3 体系中体系中 ,稳定稳定了了 相相, 但是降低了其电导率但是降低了其电导率 。(3)氧化铋氧化铋 Bi2O334o 掺杂掺杂Sr和和Mg可使可使LaGaO3保持单一立方钙钛矿结构。保持单一立方钙钛矿结构。o 引入低价的阳离子引入低价的阳离子部分取代部分取代A 或或B 位的阳离子，形成大位的阳离子，形成大量的量的氧空位氧空位, 提高了离子电导率提高了离子电导率。由于半径较小的。由于半径较小

45、的B位位阳离子居于八面体中央，周围有阳离子居于八面体中央，周围有6个氧离子，体积较大个氧离子，体积较大的的A位阳离子周围有位阳离子周围有12个氧离子。如果其中一个阳离子个氧离子。如果其中一个阳离子被电价较低的阳离子代替，则为维持电中性，必须产被电价较低的阳离子代替，则为维持电中性，必须产生氧离子空位，引起氧离子导电。生氧离子空位，引起氧离子导电。o 为了保证其电子电导率尽可能低为了保证其电子电导率尽可能低, 要求要求A 位和位和B 位的阳位的阳离子化学价态稳定离子化学价态稳定。因为低价阳离子取代后。因为低价阳离子取代后, 为了保持为了保持电中性电中性, 原有阳离子若存在变价原有阳离子若存在变价

46、, 会在不同价态间发生会在不同价态间发生转化转化, 提高电子电导率提高电子电导率, 使使SOFC 的输出性能下降。的输出性能下降。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料鎵酸镧鎵酸镧351994年发现年发现LSGM在中温下具有很高的氧离子电导率在中温下具有很高的氧离子电导率,仅次仅次于于 Bi2O3基材料基材料)，氧离子传递系数接近于，氧离子传递系数接近于1及在还原气氛及在还原气氛中不易被还原等特点中不易被还原等特点, 是目前最有希望的中温是目前最有希望的中温SOFC电解质电解质材料材料。LSGM几乎是单纯的氧离

47、子导体。几乎是单纯的氧离子导体。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-的的离子电导率要高于离子电导率要高于ScSZ，当温度为，当温度为800、氧分压、氧分压Po2在在10-16105Pa范围内，它有较高的电导率，范围内，它有较高的电导率，0.1 S cm-1 ，而，而且长期使用稳定性好。且长期使用稳定性好。LSGM在在600下的电导率要下的电导率要 0.01 S cm-1 。LSGM的电导率与的电导率与Sr、Mg的掺杂量密切相关，其的掺杂量密切相关，其中中La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815具有最高的电导率，在具有最高的电导率，在800和和700时分别为时分别为0.

48、17和和0.08 S cm-1 。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料36在没有外电场时在没有外电场时, 这些化合物中的缺陷作无规则的布朗运这些化合物中的缺陷作无规则的布朗运动动, 不产生宏观的电流不产生宏观的电流 ,但是但是, 当有外电场存在时当有外电场存在时 , 外电场会外电场会对该类化合物所带电荷发生作用对该类化合物所带电荷发生作用, 使其布朗运动偏向一边使其布朗运动偏向一边 , 从而导致宏观电流的产生。从而导致宏观电流的产生。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3

49、( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料氧缺陷导电的原理示意图(a)无外场; (b)有外场 E 时37LSGM与传统含与传统含Ni阳极的阳极的相容性较相容性较差差,在在1400下下NiO会进会进入到多孔的基体入到多孔的基体,从而与从而与LSGM发生剧烈的反应生成发生剧烈的反应生成LaSrGa(Ni)O4-新相。这种相的导电性很差新相。这种相的导电性很差,会使阳极的电会使阳极的电化学活性降低化学活性降低,并增大阳极与电解质之间的电阻。并增大阳极与电解质之间的电阻。由于由于LSGM组分的元素种类较多，在制备过程中很容易产组分的元素种类较多，在制备过程中很容易产生生杂相使电导率降低杂相使电导率

50、降低。但杂相的晶体结构尚不能确定。因。但杂相的晶体结构尚不能确定。因此需要改进制备工艺得到单相此需要改进制备工艺得到单相LSGM。另外，在另外，在1000高温的湿氢气下，高温的湿氢气下，Ga2O的的挥发挥发会导致会导致LSGM电解质的表面生成电解质的表面生成La(OH)3及及LaSrGaO4等杂相，并等杂相，并且且Sr的掺杂量越多，的掺杂量越多，Ga的挥发也就越严重。的挥发也就越严重。由于由于LSGM的组成相复杂，的组成相复杂，LSGM薄膜制备较为困难薄膜制备较为困难，因，因此，其薄膜化技术的发展将成为其进一步应用的关键。此，其薄膜化技术的发展将成为其进一步应用的关键。(4) 钙钛矿型材料：钙

51、钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料38近年来，近年来，间隙氧离子传导间隙氧离子传导的电解质材料：的电解质材料：如如磷灰石型材料磷灰石型材料A10(MO4)6O2y(A为碱土金属或稀土金属，为碱土金属或稀土金属，M为为Si、Ge或或P)。其中，。其中，La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2系具有最高的系具有最高的电导率。在电导率。在500时，时，La9.33(SiO4)6O2电导率为电导率为1.110-4 Scm-1；而当体系氧过量时，；而当体系氧过量时，La9.67(SiO4)6O2.5的电导率可进的电导率可进一步提升至一步

52、提升至1.310-3 Scm-1 ，说明，说明间隙氧为这类材料的载间隙氧为这类材料的载流子流子，其浓度是影响材料氧离子电导率的主要因素。，其浓度是影响材料氧离子电导率的主要因素。此 外 ， 还 有 另 一 种 间 隙 氧 传 导 的此 外 ， 还 有 另 一 种 间 隙 氧 传 导 的 黄 长 石 结 构黄 长 石 结 构 的的La1.54Sr0.46Ga3O7.27材料也被认为具有作为材料也被认为具有作为SOFC电解质的电解质的潜质。潜质。(5)其它电解质材料其它电解质材料4.3.2 电解质材料电解质材料394.3.3 阴极材料阴极材料阴极材料要求：阴极材料要求：阴极工作环境为高温和强氧化气

53、氛，主要是为氧化剂提供阴极工作环境为高温和强氧化气氛，主要是为氧化剂提供电化学电化学还原反应还原反应的场所和条件。阴极应具备下列性质：的场所和条件。阴极应具备下列性质：(1)高的电子电导率高的电子电导率和和一定的离子电导率一定的离子电导率。阴极需要将经阳。阴极需要将经阳极从外电路输送到阴极集流层的电子，配送到阴极表面的极从外电路输送到阴极集流层的电子，配送到阴极表面的氧还原反应活性点氧还原反应活性点(位位)，从而传化为氧离子。因此，从而传化为氧离子。因此，阴极阴极的电子电导率越高，电子输运过程中的欧姆损失就越小的电子电导率越高，电子输运过程中的欧姆损失就越小，一般要求阴极在氧化性气氛下，一般要

54、求阴极在氧化性气氛下，电导率不低于电导率不低于l00S/cm。阴。阴极要求具有一定的离子电导率，使电极放电反应产生的氧极要求具有一定的离子电导率，使电极放电反应产生的氧离子能够扩散离开表面活性中心后进入电解质，并创造新离子能够扩散离开表面活性中心后进入电解质，并创造新的氧表面离解吸附活性位的氧表面离解吸附活性位(氧空位氧空位)。足够高的氧离子电导足够高的氧离子电导率，有利于提高阴极氧化物对氧离子的扩散输运能力和表率，有利于提高阴极氧化物对氧离子的扩散输运能力和表面反应活性。面反应活性。(cathode) 空气电极：空气电极：404.3.3 阴极材料阴极材料(2)较高的催化活性。较高的催化活性。

55、阴极氧还原反应是主要发生三相界阴极氧还原反应是主要发生三相界面面(TPB)内典型的多相催化反应体系。阴极起着催化剂的内典型的多相催化反应体系。阴极起着催化剂的作用，催化活性与阴极的化学组成和微结构有关。作用，催化活性与阴极的化学组成和微结构有关。(3)与电解质材料和连接材料具有良好的热膨胀及化学相与电解质材料和连接材料具有良好的热膨胀及化学相相容性相容性，即在高温下，与相邻的组分不发生化学反应，即在高温下，与相邻的组分不发生化学反应，无明显的互扩散，且热膨胀系数匹配。无明显的互扩散，且热膨胀系数匹配。(4)稳定性稳定性，在强氧化和高温下，要具备良好的物理化学，在强氧化和高温下，要具备良好的物理

56、化学稳定性，即尺寸、形貌和化学组成及微结构的稳定。稳定性，即尺寸、形貌和化学组成及微结构的稳定。(5)足够高的孔隙率足够高的孔隙率，阴极的比表面是影响阴极，阴极的比表面是影响阴极(多相催化多相催化)反应速率的重要因素。足够高的反应速率的重要因素。足够高的孔隙率孔隙率(40)，合理的，合理的孔径分布，有利于提高阴极反应气体扩散输运速度和消孔径分布，有利于提高阴极反应气体扩散输运速度和消除浓差极化，同时也有利于提高阴极的催化活性。除浓差极化，同时也有利于提高阴极的催化活性。 (6)价格低廉价格低廉。4141电极电极-YSZ电解质电解质-气体的三相界面区域（电化学活性区）气体的三相界面区域（电化学活

57、性区）424.3.3 阴极材料阴极材料p 钙钛矿型掺杂的钙钛矿型掺杂的ABO3锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧L a0.8Sr0.2MnO3+x (LSM)掺杂掺杂Sr 的钴酸镧的钴酸镧( LSC)双掺杂的双掺杂的La1-xSrxCo1-x FexO3- ( LSCFSm1-xSrxCoO3-(SSC) Ba1-xSrxCo1-y FeyO3- (BSCF)p K2NiF4 Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)p 层状钙钛矿结构材料层状钙钛矿结构材料 LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和和Y)p 其他阴极材料其他阴极材料43目前，目前，SOFC中最常用的阴极材料

58、大都为一些钙钛矿型中最常用的阴极材料大都为一些钙钛矿型(ABO3)的氧化物，的氧化物，A位通常为稀土元素和碱土金属元素的位通常为稀土元素和碱土金属元素的复合复合(如如La和和Sr，Pr和和Ba等等)，B位则为可变价的过渡金属位则为可变价的过渡金属，如，如Mn、Fe、Co或或Ni。B位离子位离子通常对氧化还原反应具有通常对氧化还原反应具有催化活性催化活性，并且，并且B位离位离子的八配位对称性使其在高温下形成金属性或半导体性的子的八配位对称性使其在高温下形成金属性或半导体性的能带结构，从而具有能带结构，从而具有高的电子电导率高的电子电导率。此外，。此外，A位离子的位离子的合理选择能够在晶格中引入氧

59、空位合理选择能够在晶格中引入氧空位，使其具备一定的氧离，使其具备一定的氧离子电导率，促进氧离子的传输。子电导率，促进氧离子的传输。4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO3钙钛矿型掺杂的钙钛矿型掺杂的ABO3，A = La,Pr,Sm,Gd,Nd; B=Mn, Fe, Co,Ni。Modified Lanthanum Manganite44就催化活性和与就催化活性和与YSZ 电解质的相容性而言，电解质的相容性而言，LSM最好最好。pSr掺杂掺杂LaMnO3可以提高电导性（可以提高电导性（P型半导体）。型半导体）。 LSM在氧化气氛中电子电导率高，与在氧化气氛中电子

60、电导率高，与YSZ化学相容性好，通过化学相容性好，通过修饰可调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。修饰可调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。p平板式平板式SOFC中，可以将中，可以将LSM浆料喷涂在浆料喷涂在YSZ板上，经板上，经高温高温(13001400)烧结成电极，烧结成电极，5070m。p管状管状SOFC中，中， LSM可以采用沉浆技术沉积在可以采用沉浆技术沉积在CSZ多孔多孔支撑管壁上烧结而成，支撑管壁上烧结而成，1.4mm。4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧 (LSM)45LSM的导电性能的导电性