第2章流体的PVT关系和状态方程

1、主要内容 2.1 引言 2.2 纯物质的P-V-T相图 2.3 流体的状态方程(EOS) 2.4 立方型状态方程 2.5 立方型状态方程体积根的求解 2.6 多参数状态方程 2.7 对比态原理及其应用 2.8 气体混合物的状态方程2.1 引言 研究状态方程的目的在于:PVT数据的平滑和内插，进行数据关联，以及PVT数据的微分和积分运算，计算出诸多的热力学性质。从有限的实验数据预测纯流体及其混合物的热力学性质。预测混合物，特别是在高压下混合物的气液平衡。2.2 纯物质的P-V-T相图图2-1 纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固- 汽气临界点液-汽液固固-

2、汽三相线汽纯物质的P-V图PC VC 饱和汽相线饱和汽相线液/汽液汽气在临界点0022TcTcVPVPT=TcTPs(T) B. Ps(T) B. Ps(T) C. = Ps(T) Quiz?2.3 流体状态方程Equation of State of Fluid (EOS) 纯流体的状态方程纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体是描述流体P-V-T性性质的关系式。质的关系式。 f( P, T, V ) = 0 (由相律决定的)2cf状态方程的用途1. 1. 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的内的P P、V V、T T实验数据，借此可精确地计算

3、所实验数据，借此可精确地计算所需的需的P P、V V、T T数据。数据。2. 2. 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。热力学性质。3. 3. 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。状态方程的种类1. 立方型状态方程：vdW, RK，SRK，PR等2. 多常数状态方程：virial, BWR, MH等3. 理论型状态方程：从微观入手，目前实用性较差1. 以T，V为自变量：P=P（T，V）2. 以T，P为自变量：V=V（T，P）3. 以P，V为自变量：T=T（P，V） （理论上可以，但实际中基本

4、不用）理想气体方程 P为气体压力；为气体压力；V为摩尔体积；为摩尔体积； T为绝对温度；为绝对温度；R为通用气体常数。为通用气体常数。1RTPVZRTPV两个基本假设A.气体分子间无作用力B.气体分子本身不占有体积A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P0时，应变为：RTPV B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T；而对较易液化的气体，如NH3，CO2，等在低压下也不能用

5、理想气体方程计算。C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位1. 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。进行计算。2. 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。3. 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当 或者或者 时，任何的状态时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。方程都还原为理想气体方程。0PV2.4 立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为： ( 2 5 )2VabV

6、RTPCCCCPRTbPTRa8642722a: 引力修正项b: 分子体积修正项 1 Redlich - Kwong ( RK )方程bVVTabVRTP2/1ccccccccPRTPRTbPTRPTRa08664. 031242748. 0129135 . 225 . 22331ccccRTVPZRK方程的求解E已知T, V 求P, 直接代入方程求解E已知P, V求T, 试差法求解或迭代法求解E已知T, P求V, 迭代求解定义参数A和B：RTbBTRaA5 . 22hhBAhZ11假设Z0=1ZBPVbhm(式1)(式2)(式2)求出h(式1)求出新ZAbs(Z-Z0)PC)或气体体积或气体

7、体积(P Tc 时，有一个实根和两个时，有一个实根和两个虚根。虚根。 当当TTc时，有三个实根。最大时，有三个实根。最大的的V值是蒸气容积，最小的值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物值是液体容积，中间的根无物理意义。理意义。 立方型状态方程的求根方法立方型状态方程的求根方法)()()()()()1(kkkkxfxfxx （ 1 ）蒸汽的摩尔体积）蒸汽的摩尔体积 PRTVbaT V Vb1 2 /bVVPTbVaPRTbV2/1)(bVVPTbVabPRTVkkkk2/11PRTV0P)bV(方程两边乘以方程两边乘以初值取初值取 （ 2 ）液体的摩尔体积）液体的摩尔体积 PRTVba

8、T V Vb1 2 /015.05.0223PTabVTabRTPbPVPRTVbV05.025.0231 / / TabRTPbTabRTVPVVkkk将方程写成三次展开式将方程写成三次展开式初值取初值取 例例2-1 试用试用RK、SRK和和PR方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol 。kmolmbkmolKmkPaa/08058.010648.31.408314.808664.0/10725.210648.31.408314.842768.03325.06435.22bVVTabVRTP2/

9、1bVVPTbVabPRTVkkkk2/1108058.03004.37008058.010725.208058.04.370300314.82/141kkkkVVVV08058.008058.0248.4814.61kkkkVVVVkmolmPRTV/734.64.370300314.830198.608058.0734.6734.608058.0734.6248.4814.61V146.608058.0198.6198.608058.0198.6248.4814.62VkmolmVVV/140.6140.6141.6343 ( 2 ) SRK方程方程7351.01.408300rTkmol

10、mbkmolmkPaa/08058.036481.408314.808664.0/7.16532259.136481.408314.842768.032622 2259.17351.01176.1760.0176.0574.148.0125.02TbVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk108058.04.37008058.07.165308058.04.370300314.81kkkkVVVV08058.008058.0465.4814.61kkkkVVVVkmolmPRTV/734.64.370300314.830167.608058.0734.6734.

11、608058.0734.6465.4814.61V109.608058.0167.6167.608058.0167.6465.4814.62Vkmol/m.V.V.V343101610161026若必收敛!1)( x2.6 多常数状态方程 立方型方程的发展是基于立方型方程的发展是基于 vdW 方程，方程，而多常数状态方程是与而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。方程相联系的。 最初的最初的 Virial 方程是以经验式提出的，方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。之后由统计力学得到证明。 1 Virial方程 Virial方程的两种形式方程的两种形式 323211VDVCVBR

12、TpVZpDpCpBRTpVZ33322223TRBBCDDTRBC CRTB B.)1 (32pdpcpbapVThiesen, 1885年提出Onnes, 1901年改进原型0p理想气体如何证明？在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。1907年，荷兰Leiden大学，Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积.)1 (32dpcpbpapV 微观上，微观上， Virial 系数反映了分子间的相互作系数反映了分子间的相互作用用 ，如第二，如第二 Virial 系数系数( B 或或 B

13、 )反映了两分子间的反映了两分子间的相互作用，第三相互作用，第三 Virial 系数系数( C 或或 C )反映了三分子反映了三分子间的相互作用等等。间的相互作用等等。 宏观上，宏观上， Virial 系数仅是物性和温度的函数。系数仅是物性和温度的函数。2111VCVBZVBRTBPZ维里方程的理论意义 VirialVirial 系数的获取系数的获取( 2 ) 由实验测定或者由文献查得由实验测定或者由文献查得（精度较高）（精度较高）( 3 ) 用普遍化关联式计算用普遍化关联式计算 (后面讲述后面讲述)（方便，但精度不如实验测定的数据）（方便，但精度不如实验测定的数据）drrkTuNBo02)e

14、xp(122 BWR 方程 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是个常数是从烃类的从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，对对BWR 方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。压力和偏心因子估算常数。V1,式中22326322000exp1

15、TcaabRTTCARTBRTPMartin-Hou (MH)方程ccccTTTTTTTTeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTF475.55555475.54444475.53333475.522221)()()()()(51)(kkkbVTFP0 ,555444CACB型中在为5项9参数方程，适合极性物质，特别是氟烃烷冷冻质。 2.7 对比态原理及其应用 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。(由van der waals首先提出)rrr

16、TpfV,crcrcrVVVPPPTTT28/93/VVRTVVRTpCCC2VabVRTP3889642722CCCCCCCVPRTbVRTPTRa经无因次化处理，得2/31/3/883CCCCCCCVVVVTTVpRTpp233/138rrrrVVTpCCCVRTp83:注意2.3.2 三参数对应态原理由Lydersen等人首先基于不同物质的临界压缩因子处于0.230.29这一事实,将其分为0.23, 0.25, 0.27, 0.29四组,并制成表格,表示了三参数对应关系.后来又相继发展了Pitzer三参数对应原理Lee-Kesler三参数对应原理Teja三参数状态原理等。,rrpTfZ

17、,rrpTfZ ,rrpTfZ CrrZpTfZ, 2.3.2 三参数对应态原理偏心因子的定义偏心因子的定义rrpTZZ,11lg7.0rTsrPrrrroTPZTPZZ,1三参数对应态原理参数对应态原理请问简单流体如氩的=？Pitzer关联式Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式1.改进目的： Z（0）与Z（1）统一成一个关联式；避免Pizzer关联式查图表的繁琐性 扩大应用范围至低压区，即Tr=0.34.0，Pr=010； 提高精度，引入参考流体正辛烷。2.关联式Pitzer式：(1)(0)ZZZ由参考流体的Z（r）与简单流体的Z（0）的比例关系确定Z（1），即0Z（0）Z（r

18、）)(r0)()0()()1(rrZZZ实质是用差分代替导数则)()0()()()0(ZZZZrr对正辛烷， =0.3978)(rLee-Kesler用如下对比态形式的修正BWR方程来表示Z（0） 和Z（r）Lee-Kesler方程式中注意：不是对比体积!)4)(exp()(12223432riririrriririrrrVrVrVTcVDVCVBTVPZrrrrrrccriTddDTcTccCTbTbTbbBPRTVV213321342321表2-4 Lee-Kesler方程的常数常数 简单流体参比流体常数简单流体参比流体b10.1181193 0.2026579c30.00.016901b

19、20.2657280.331511c40.0427240.041577b30.1547900.027655d11040.1554880.48736b40.0303230.203488d21040.623689 0.0740336c10.0236744 0.03133850.653921.226c20.0186984 0.05036180.0601670.03754例2-2 计算1kmol乙烷在382K 、21.5MPa时的体积40.4884.45.2125.14.305382rrPT776.006.0098.0772.010ZZZ336115.010105.21382314.8776.0mPZ

20、RTV06.01Z770.00Z098.0884.44.305accMPPKT 例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？ 三参数对应态原理解：查出Tc=190.58K, Pc=4.604MPa,=0.011 323.1518.7451.6964.071190.584.604rrTPZZP TZP Torrrr,11.6964.071rrTP 0Z 00.84104.071 3.0000.86170.84105.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 00.88094.071 3.0000.

21、89840.88095.0003.000Z4.0710.85210.88601.6964.071rrTP 00.85211.696 1.60.88600.85211.7 1.6Z 00.8846Z的计算1.6964.071rrTP 1Z 10.23054.071 3.0000.27880.23055.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 10.23814.071 3.0000.2631 0.23815.0003.000Z4.0710.25150.25641.6964.071rrTP 10.25151.696 1.60.25640.25151.7 1.6Z 10

22、.2562Z的计算ZZP TZP Torrrr,10.88640.011 0.25620.8892Z 30.8892 8.314 323.15127.4/18.745ZRTVcmmolP113118.3148.314RJ molKMPa cmmolK15.7mg1250.9812127.4tVnmolVHomeworkP261: T2-11 & T2-143 普遍化 Virial 方程 以上公式适用于 ，即 图（ 2 -11 ）中曲线上方。rrccTPRTBPRTBPZ1110BBRTBPcc2416101720039042200830.r.rT.BT.B2rV 2.8 实际气体混合物

23、的PVT关系 状态方程总是基于纯物质而获得，其中的特征参数也都是基于纯物质的。通常我们在研究混合物的性质时，是将混合物看作为一种虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数。利用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，从而计算混合物的性质。但是，混合物的虚拟参数强烈地依赖于混合物的组成。因此，混合规则的选择就显得非常重要。 混合规则的建立虽然一般具有一定的理论基础，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。通常是在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能将混合规则确定下来。 1 虚拟临界参数法 虚拟临界参数法 将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay

24、提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为： 式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。 ciiicmciiicmPyPTyT2 气体混合物的第二维里系数 气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示： 当ij时，Bij 为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。 当i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数。对二元混合物：ijninjjiByyB 112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBRTBPZ 12112BB 交

25、叉第二Virial系数可用以下经验式计算10BBPRTBijcijcijij33/13/122)1(2cjcicijcjcicijcijcijcijcijijcjcicijjiijVVVZZZVRTZPkTTT2416101720039042200830.r.rT.BT.B例题：一压缩机，每小时处理254kg甲烷和乙烷的等摩尔混合物。气体在422K、5MPa下离开压缩机。试问离开压缩机的气体体积流率为多少m3/h?解：混合物的平均分子量： 混合物摩尔流率：查表06.2307.305.004.165.0 5.05.0624HCCHMMM06.23454n计算Bij结果体积流率为kmolmByyB

26、yByBM/042.023122122221121kmolmBPRTVMm/659.03hmnVVm/0.1333 混合物的状态方程(1) 立方型状态方程 bi 是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项（ij)。交叉项aij 按下式计算：iniimijninjjimbybayya111 ijjiijkaaa15.0例题：已知等分子比的CO2与C3H6的混合物，在303.16K、2.55MPa下的压缩因子的实验值为Z=0.737。试以R-K方程求取的压缩因子验证。bVVTabVRTP2/1ccccPRTbPTRa08664.042768.05.22RTPV

27、Z ijjjiiijkaaa15.0Vaii, biiaijiniimijninjjimbybayya111(2) BWR方程 该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为 对8个BWR常数，x、r的 值分别为 _ x A0 B0 C0 a b c _ r 2 1 2 3 3 3 3 2 _ rriniimxyx11MH-81方程的混合规则 NiiikNikiikkjiijijNiNjijjibybkTFyTFTFTFQTFTFyyTF11/1122211225 ,4 ,3 11其中，Qij 是二元相互作用参数。显然，Qii= Qjj=0。且一般有 Qij = Qji。纯流体在一定T、P下相变

28、时Clapeyron方程gmlmgmlmmdGdGGGdG 0dTSdPVdGdTSdPVdGdTSdPVdGgmgmgmlmlmlmmmm VSVVSSTglgllmgmlmgmGsP mmsmmmmmVTHdTdPTHSdPVTdSdHglglglgl等压积分 TBAPZRHBsmvapln , 则为常数若令称为蒸汽压方程slsgsmglPZRTPZRTPZRTV smsmsPRTZHPRTZHdTdP2vap2gl ZRHTdPdmsvap/1ln 2.5 流体的饱和热力学性质 2.5.1 饱和蒸汽压饱和蒸汽压 lnsBPATC 在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件在缺乏蒸汽压数据或蒸

29、汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：下，也可以用经验方法估计。如： 01ln/scPPff .ln.ln06166 096480 169345 927141 2886215 68750 4357715 251813 4721rrrrrrfTTTfTTT汽化焓和汽化熵汽化焓是伴随着液相向汽相平衡转化过程的潜热。纯物质的汽化焓仅是温度的函数（思考：为什么？）。汽化焓随温度的升高而下降，当达到临界温度时，变为零。brcbbvapTPRTH930.01ln903.1Tb-常压下的沸点，KTbr-常压下的对比沸点温度cbbrTTT38.0212111rrrvaprvapTTTHTH汽化熵是平衡汽化过程的熵变，由于纯物质的汽化过程为等温过程，其汽化熵等于汽化焓与温度之比。THSmvapmvap（2）Carruth & Kobayashi关联式456.0354.0)1(95.10)1(0