锂离子电池LiCoO2正极的交流阻抗研究

1、锂离子电池锂离子电池LiCoO2正极的交流阻抗研究正极的交流阻抗研究姓名：郭进进姓名：郭进进 专业：分析化学专业：分析化学 交流阻抗技术交流阻抗技术( ( EIS) )是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法，又是一种频域的测量方法，它为扰动信号的电化学测量方法，又是一种频域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统。以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统。 Introduction EIS用于测量用于测量固态离子导体或离子导电体的导电性固态离子导体或离子导电体的导电性, ,如如EIS 在在锂离子或锂聚合物电池

2、中的应用锂离子或锂聚合物电池中的应用, ,如如SEI 膜的生成和分解膜的生成和分解, ,它们它们分别对应着阻抗的增大和减小分别对应着阻抗的增大和减小; ;活性物质的分解活性物质的分解和和电极上复合物电极上复合物的性质的性质以及以及Li+ 在活性物质中的扩散行为在活性物质中的扩散行为。 本文通过测量模拟锂离子电池在不同放电深度本文通过测量模拟锂离子电池在不同放电深度( (DOD) )、不同、不同极化电位、不同充放电制度时极化电位、不同充放电制度时LiCoO2电极的交流阻抗电极的交流阻抗, ,探讨探讨Li+在在LiCoO2电极中的电化学行为。电极中的电化学行为。LiCoO2电极的循环伏安测试 Li

3、CoO2电极分别在4.05V/3.79V和4.1V/3.76V存在一对比较明显的氧化/还原峰,表示Li+的脱出和嵌入过程. 首次循环中,在3.9V时也存在一氧化峰,但在还原过程中没有出现峰值,说明这是一个不可逆过程,在3.9V出现的峰为正极表面膜形成的氧化峰.正极正极：将LiCoO2 混以少量的导电剂, 以聚偏氟乙烯( PVDF) 乳液为黏合剂, N-甲基吡咯烷酮( NMP) 为分散剂将样品混合研磨均匀后涂覆于金属铝箔上, 干燥后压片; 辅助电极和参比电极辅助电极和参比电极：分别为锂片、锂丝; 电解液：电解液：为1 mol/ L LiPF6/ EC+ DEC+ DMC( 体积比为1：1：1)

4、; 隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400.模拟电池的的组装：模拟电池的的组装： 修正的修正的Vogit-FMG等效电路图等效电路图 电池放电时,Li+在正极上发生嵌入过程,分为以下几个步骤: 1、Li+从电解液内部向电极表面迁移;2、通过表面膜的迁移; 3、在表面膜与正极活性物质界面处发生电荷传递; 4、Li+由固体电极表面向固体内部扩散. 修正的修正的Vogit-FMG等效电路图等效电路图 Rs：溶液电阻,它代表锂离子在溶液中的导电性; Cf/Rf：锂离子在多层表面膜中的迁移是由一系列Ci/Ri电路串联的总结果； Cdl/Rct：锂离子在表面膜与活性物质界面的电荷传递; Zw：锂离子在

5、活性物质固相中的扩散 Cint ：在固相中的累积和消耗用描述.LiCoO2电极在不同放电深度下的交流阻抗电极在不同放电深度下的交流阻抗 第1个半圆为Li+穿过稳定的活性物质表面膜的阻抗。 第2个半圆为Li+穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程。LiCoO2电极在不同电极在不同极化电位极化电位下的交流阻抗下的交流阻抗1 1、当极化电位低于、当极化电位低于3.8V时恒电位时恒电位阴极化过程对表面膜的性质没有阴极化过程对表面膜的性质没有影响影响. .2 2、当极化电位超过、当极化电位超过3.8V时：时：第第1 1个半圆：个半圆：半径变化不大半径变化不大, ,说明说明LiCoO2表面生成一层结构稳定的表面生成一层结构稳定的钝化膜钝化膜; ;第第2 2个半圆：个半圆：表示表示Li+在电极表面在电极表面处脱出的电化学过程处脱出的电化学过程, ,半径减小则半径减小则Li+穿过表面膜和活性物质双电层穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程阻力减小的电荷传递过程阻力减小. .充放电电流对LiCoO2电极交流阻抗的影响如图： 1、电极在小于0.5C电流充放电后的图谱由一个半圆及Warburg 直线组成; 2、当电流超过0.5C时交流阻抗图谱出现了两个半圆.1、 LiCoO2电极表面膜在第1次循环时就已经基本生成. 2、随着放电深度的增加锂离子嵌入电