热镀锌 相平衡

1、 热镀锌技术中的相图分析及元素影响董亚军 156091101（上海应用技术学院 机械工程系 机械设计制造及其自动化）摘要：钢铁由于腐蚀所以损失严重，所以急需找到一种方法解决这个问题。由于锌的耐腐蚀性能，所以热镀锌技术能够很好地解决这个问题。本文主要介绍了热镀锌的反应原理，钢件中各种元素对热镀锌技术的影响，还有锌液中对热镀锌反应的影响。关键词：热镀锌；反应原理；元素影响Analysis of phase diagrams in hot dip galvanizing technology and its influence on elementsDong Yajun(Shanghai Insti

2、tute of Technology Department of Mechanical Engineering Mechanical design and manufacturing and its automation)Abstract: Due to the corrosion of iron and steel, so the loss is serious.It is urgent to find a way to solve this problem. Because of the corrosion resistance of zinc, hot dip galvanizing t

3、echnology can solve this problem well. This paper mainly introduces the reaction principle of hot dip galvanizing, the influence of various elements on the hot dip galvanizing technology, and the influence of zinc on the hot dip galvanizing.Key words: hot dip galvanizing;reaction principle; element

4、effect1.引言近些年，随着世界的经济的高速发展，一些行业，如：交用运输业、建筑行业、通信行业、石油化工业、机械制造业等。对钢铁的需求量不断加大，然而全世界的钢铁由于各种腐蚀造成大量的损失，所以也需要找出一种方法解决钢铁的腐蚀问题，对钢铁表面进行镀层的处理可以解决这个问题。而锌具有较好的耐腐蚀性等优点，可以被选来作为镀层。镀锌技术有三种方法，机械镀锌，冷镀锌和热镀锌。钢板的镀锌技术主要采用热镀锌技术。由于热镀锌钢铁具有显著的优势，其较长的耐用性能使其免维修时间长，所以热镀锌钢铁具有广阔的市场前景。而热镀锌技术由于锌的耐腐蚀性能，所以也使用此方法来解决钢铁的腐蚀问题，这具有十分重要的意义。2

5、.热镀锌的理论基础2.1金属锌的结构2.1.1原子结构在锌的原子结构中，所有的电子轨道都被电子填满，其中第一、第二和第三个主层都已经被填满电子，在最外面的N层上只有两个电子，全部在4S轨道上。锌原子结构决定了锌的物理性质。项目主层NMS亚层1s2s2p3s3p3d4s电子数22626102图2-1锌原子中的电子排布2.1.2晶体结构图2-2锌的晶体结构锌的晶体结构属于密排六方结构。在晶体学中，将晶体中的晶胞每个棱长的长度称为该点的陈的点陈常数或晶格常数。2.1.3离子结构元素的各项化学能很大程度上受外层电子的影响，尤其是最外层的价电子，对化学性质影响较大。2.2金属锌的热力学性质2.2.1热容

6、金属锌的气态分子由单原子组成。所有单原子气体的气容都有如下的数值。摩尔定容热容：摩尔定压热容：液态锌热容具有的两个特点：在熔点附近的热容与固容非常的相似。锌在692.5K（419）时有：（固态）=（液态）=两者的差值仅约为。（1） 液态锌的值随着温度的升高而逐步下降。热容的变化有一定的规律，大致温度每升高100K，值月减少。温度/温度/692.5（419.5）32.78973（700）30.35773（500）32.111073（800）29.43873（600）41.231173（900）28.55图2-3液态锌摩尔定压热容和温度的关系（2）固态锌在室温298K（）下的摩尔定压热容为，而在第

7、一个相限点即熔点时的值为。固态锌的摩尔定压热容和温度的关系如下：或者2.2.2熵锌在固、液、气态的熵与温度的关系式如下：固态锌：液态锌：气态锌2.3金属锌的防腐原理（1） 化学腐蚀原理（2） 电化学腐蚀原理阳极反应：阴极反应：2.4热镀锌反应原理图2-4铁-锌二元合金状态图在铁锌系二元状态图有以下几种相层：、。相是铁锌中的固溶体。在温度约为250时，锌在相中的溶解度是4.5%（质量）。当温度升高到623时，锌的溶解度约为20%（质量）。固溶体是相在910时转变而成的。当温度降到共晶转变温度623时，其含量为27.5%（质量）。共晶转变的结果，使相变为+的机械混合物。相直接黏附在钢的基体上，其化

8、学成分相当于。相是铁锌系中含锌量增加到一定程度时出现的金属间化合物，塑性较好。它的含锌量在88.5%-93.0%（质量）之间。相位于相和纯锌之间，含锌量在94%（质量），其化学成分相当于，相很脆。相是铁在锌中的固溶体，是热镀锌件上的纯锌层，其含量不大于0.003%（质量），塑性较好。2.4.1热镀锌镀层的形成按照现代的理论，一般认为热镀锌时，铁同锌液的相互作用按照下列步骤进行：1.固体铁溶解在熔锌液中；2.铁与锌形成铁锌金属化合物；3.最后在铁锌金属表面生成纯锌层，经冷却，纯锌层形成结晶；4.在液相里铁原子扩散。2.4.2主要的结晶过程（1） 相（） 从782开始，由锌液（L）和相包晶反应生成

9、，即它直接附在上，相为体心立方晶格，并在高锌侧形成，即：（2） （2）相（） 从665开始，由锌液（L）和相包晶反应生成，即：相附在相上，为六方晶格，并在高锌侧形成，在低锌侧形成固态的机械混合物。（3） 相（） 从550开始，由相和相的包析反应产生，即：（4） 相（） 从530开始，由锌液（L）和相的包晶反应生成，即：它附在相上，相为单斜晶格。它的结晶浓度范围很窄，反应速度很快，呈针状疏松结晶，相属脆性相。2.4.3热镀过程中各合金相的形成1. 相的形成实验表明，相的形成始于钢铁基体的表面铁素体的晶界上。当铁锌界面的温度升高时，铁在锌中的饱和浓度反而降低，这有利于相晶核的生成。2. 相的形成由

10、于相存在的浓度范围极小，（Fe量的波动仅0.2%-0.5%），该相层的成分高度均匀，会对Fe与Zn的扩散起一定的阻碍作用，Zn通过相向Fe的扩散受阻，加快相层与之间的区域内铁浓度的提高，从而促进高铁的相晶核的生成，并逐渐形成相层。初始相长大很慢，随后变快。由于相的浓度范围比相大得多，而且由于相可以从铁基体源源不断地得到铁原子，并从相一侧获得锌原子，所以随着浸锌时间的延长，相层不断增厚。3. 相的溶解相垂直于表明不断长大的同时，相将被推向远离铁基的位置，此时相的铁原子/锌原子的比值下降，当超过相存在的浓度范围时，会有相晶体以锌渣的形式溶于锌液中，形成“飘移层”。Z相难以形成稳定的相。4. 相的形

11、成相的形成是在钢件离开锌液之后冷却过程中很短的时间内形成的合金相。瞬间得到的镀层组织为，然后进入冷却阶段将会发生如下的反应。（1） 锌在中溶解度急剧下降，相将从表面析出。这是一种由无序的固溶体向有序的固溶体的相变，也消耗部分相。如果浸润时间短（连续热浸镀锌），没有生成相，离开锌液的瞬间，尚未凝固的纯锌层直接附在上。在这个冷却过程中，首先形成相。即：（2） 由于浸润时间短，锌在铁基体中的溶解尚不充分，因此形成相所需的锌原子有一部分要靠锌液提供。5. 相的形成（1） 离开锌液面后，锌层锌液凝固，内层锌原子向侧的扩散得以保证，此时相生长完成，为形成锌/铁比较相更高的相创造了条件，晶核生成是始于相侧（

12、富锌侧），并靠蚕食相形成的。（2） 在已经生成相的基础上，形成相的不要添条件是存在相层（否则只会存在相）。相是由和相之间无扩散固体相变（晶格的滑移切边）生成：2.5钢制件的化学成分对镀锌层的影响1.碳的影响钢基中的碳含量对热镀锌有显著影响。碳含量愈高，铁锌反应愈剧烈，铁锌合金层变厚，使镀锌层粘附性变差。因此，热镀锌原板一般选用含碳量为0.05%-0.15%的低碳钢板。此外，碳还影响镀锌层的表面质量。对于含碳量高的镀锌原板，若退火温度太高，碳会在钢板表面富集，形成渗碳体，从而提高钢板表面张力，降低锌液对钢表面的浸润能力，使锌液不能在钢板表面均匀流动，在热镀锌时，形成锌瘤缺陷。2.硅的影响在大多数

13、的钢中是使铁锌反应最激烈的一种元素。近年来由于钢厂需要提高生产效益，采用新工艺，用硅作为一种脱氧剂生产的普通镇静钢和低合金钢结构钢，含硅量最高达0.37%-0.40%。因而是普通低碳钢中的硅含量偏高，而适宜热镀锌的低碳钢则为0.10%-0.25%。（1） 硅对铁在锌液中的溶解度速度的影响 据研究报道，当锌液温度为460时，含有0.2%硅的试样在锌液中要比含有0.2%碳的试样在锌液中的重量损失越大。（2） 硅对镀锌层厚度的影响 含硅量低的钢，在镀锌后具有致密的铁锌合金层，而含硅量大于0.25%的钢件会使层破坏，使结晶变成粗大而自有成长的晶粒，由于其反应产物的完全疏松，这就使铁的溶解速度增加，生产

14、明显失去光泽的小块铁锌合金层。（3） 硅对镀层外观的影响 钢基体中硅含量高时，会引起镀层中铁锌合金层相迅速长大，相粒被迫向着镀层表面推移，致使镀层表面粗糙无光，形成灰暗色镀层。3. 磷的影响钢件中含有一定量的杂质磷，它会造成钢件的冷脆，是一种有害的元素。磷还会影响热镀锌的铁锌的反应速率，其作用相当于硅的2.5倍。其含量的0.25倍加硅含量的总和处于圣德林效应区域内，同样会造成镀层超厚形成粗糙无光泽的凸出的镀锌层。对于热镀锌来说，当磷含量在0.15%左右时，由于和相的生长速度较快，使相层变薄，在相较薄的镀锌表面出现无光泽的斑点。4.铝的影响热镀锌原板一般采用低碳铝镇静钢。钢中铝与氮化合生成氮化铝

15、，通过适宜的轧制、退火工艺可控制氮化铝的固溶和析出，使带钢形成有利于深冲的强的111织构和饼形晶粒，提高钢带的冲压成型性能和抗时效性。铝的存在（0.2Al）其在晶界的偏聚，降低了界面的反应活性，可抑制暴突结构的形成。但在连续退火时，Al也易在带钢表面富集，形成氧化物质点，降低钢板对锌液的浸润性。因而，一般将铝镇静钢中的AlS含量控制在约0.02左右。5.铜的影响钢中含铜可显著提高热镀锌板的耐腐蚀性。但在加热时，由于铁易氧化，铜不易氧化，且铜在奥氏体中的溶解度有限，当带钢温度下降时，铜便析出，积存于奥氏体晶界。所以在热轧过程中，随着氧化铁皮的不断剥落，钢表面会形成铜的富集区。因为铜和钢的延伸率不

16、同，所以在轧制过程中钢表面会出现网状裂纹。酸洗后该缺陷更明显，冷轧后亦不易消除，镀锌之后即在板面形成和轧制方向一致的类似原板划伤或条状结疤的条痕缺陷。试验证明，此网纹缺陷在含铜量超过0.3时最易出现，所以热镀锌原板的铜含量一般要求不高于0.15。6. 锰的影响生产实践中，锰元素对镇静钢在热镀锌时产生的圣德林效应都有明显的加剧作用。在热镀锌时，在热镀锌时，在常温的情况下会出现合金化，表面灰暗，那主要是因为含碳、含锰、含硅较高造成的。7. 气体的影响钢中的氮气含量0.02%(质量)时仍对铁锌反应物明显影响，钢中所含的氧若以氧化物出现，会引起过厚的镀锌层出现，钢中的氢通常在酸洗的过程中逸出，引起合金

17、破裂而增加铁锌反应速率。2.6锌液中不同金属元素对铁锌反应的影响1. 锌液中铁元素的影响铁在熔融的锌液中的溶解度是非常有限的。当锌液中的铁含量处于不饱和时，热镀锌层厚度与饱和铁的锌液浸镀锌层厚度相比略薄。锌液中的铁元素越高，则锌渣越多，锌液的粘度就增加，使流锌时的流动性变差，镀层变厚，镀锌层也变得较脆，缺乏绕性，表面呈灰色。2. 铝的影响增加钢件表面的光泽，提高其挠性，改变铁锌合金层的组织结构，抵消锌液中铁的影响，减少锌渣的产生，。3. 锌液中的锡元素的影响锡是低熔点金属，热镀锌池中加入锡对镀层表面状态有明显的改善。锌花效果被加强。且表面更加的光滑，特别是当有铅同时存在时，镀层表面亮度明显提高

18、，其流动性能也有所提高。可降低工件表面挂锌层的厚度。4. 锌液中镁元素的影响锌中加镁元素后，对耐磨性能有所改善，一般锌液中含有0.0024%-0.084%时耐磨损腐蚀性能为佳，但是当镁含量在0.3%-0.5%时，会使镀锌层表面组织变得很厚而且粗糙，外观变得乳白色，硬度增加，粘附性变坏。微量镁元素的加入可以细化晶粒，与铝、稀土等微量元素一起以合金的形式添加入镀锌液中有使镀锌层减薄的趋势及增加表面光洁。5. 锌液中镍元素的影响在锌液中添加微量镍元素，可使锌液对钢的润湿性得到增强，同时使合金相的孕育期延长，从而有效地控制了合金相层的形成速度，使相层减薄，组织细化，使镀锌层的表面质量得到改善。6. 锌

19、液中铋元素的影响在锌液中加入铋可降低其表面张力，改善锌液的流动性能，降低镀层厚度，改变镀锌层的组织结构。也可获得良好的光泽的镀层，同时，可减少锌灰及锌渣，但是不能抑制含硅镇静钢的铁-锌合金反应。当加入铋一定量时，会使镀层变脆。7. 锌液中铅元素的影响铅通常常加入锌池以易于锌池的锌渣的掏出。由于铅在固态锌中的溶解度很低，它促使镀层表面的树枝状结晶，因此导致表面锌花的形成。铅能明显降低锌液的表面张力，改善锌液的流动性能。铅存在还有利于锌液中悬浮的锌渣的沉淀。近年来，由于铅有毒，出于对环境的要求，铅在热镀锌的使用已经被停止使用。8. 锌液中镉元素的影响当锌液中含有铅、锡元素时，镉的存在会加强镀层表面

20、的锌花效应。当锌液中含镉含量在1%以下时，其存在对镀层的影响是很微弱的，但当镉含量过高时，对镀层的结构很明显，使镀层中的锌铁在化合物层不连续，导致脆性镀层出现。9. 锌液中的铜元素的影响在冶炼出的锌液中，铜是低含量的杂质元素，铜明显影响镀锌过程中金属间的化合物相的形成。10. 锌液中的稀土元素的影响在锌液中加入稀土元素对锌铁反应没有什么明显的影响。但是稀土元素提高了锌液的流动性，稀土元素对锌液的润湿角和表面张力影响较大。11. 锌液中硅的影响当锌液中的铁含量较高时，硅能与铁反应生成铁硅化合物而把铁带出去，产生的铁硅化合物并不参与锌铁反应。硅除了出去铁之外，还可以抑制合金层的生长，但是含硅的镀层

21、往往表现出脆性。12. 其他的元素影响钒（V）、锰（Mn）、钛（Ti）等金属元素虽然对铁锌反应有与镍相似的作用，但是由于这些元素极易氧化，因此无法准确控制其在锌液中的含量。3. 应用情况热镀锌是一种工艺简单而有效的钢铁防护工艺，被广泛地应用在钢铁制件的防护上。它具有操作控制可靠、镀锌层检查容易、热镀锌工艺相对简单的优势。热镀锌广泛地应用在各行各业，如：交通运输业中的公路护栏，汽车车体，运输机械面板等；建筑行业中的钢结构件，脚手架等；机械制造行业中的各种机器，家用电器，仪器仪表箱等以及其他的一些行业。热镀锌技术在国内和国外存在着比较大的差距，随着我国的大量的基础建设项目的投入，中国已经成为第一产锌大国。但是热镀锌技术中的材料能源消耗大，污染严重的问题已经引起人们的