第五节 柴油中含硫有机物的氧化2---1

1、第五章 柴油中含硫有机物的选择催化氧化-萃取（吸附）脱硫 135第五章 柴油中含硫有机物的选择催化氧化-萃取（吸附）脱硫5.1 引言柴油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx不仅是导致酸雨的罪魁祸首，而且还是城市NOx和颗粒物排放的主要贡献者。为了减少柴油中硫对环境的危害，世界各主要国家和地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准（见表5-1） 1-3。从表中可以看出，世界各主要国家的车用柴油硫含量标准均在300500 ppm之间，未来将降至50 ppm以下（即超低硫柴油）。我国柴油标准规定的硫含量远远大于欧美国家，从2002年1月起开始实施2000 ppm的柴油含硫新标准，中国石油化工股份有限公

2、司提出从2003年起开始在北京、上海和广州三大城市供应符合欧洲II类标准柴油，要求硫含量小于300 ppm 4。表5-1 部分国家和地区柴油硫含量标准（ppm）表5-1 Diesel sulfur specifications for parts of countries and districts (ppm)美国2000美国2006欧洲议会2000欧洲议会2005世界燃料规范II类标准世界燃料规范III类标准瑞典一级柴油50015350503003010面对严格的柴油硫含量限制以及市场对超低硫柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种脱硫技术。柴油脱硫技术可以简单地分为加氢脱硫（HDS）和非

3、加氢脱硫（NHDS）。传统的加氢脱硫能将柴油中的硫含量降至500 ppm左右，剩下的主要是二苯并噻吩及其衍生物。在这些硫化物中，以4、6位有烷基取代基的二苯并噻吩最难脱除5。要将这部分硫化物脱至超低硫含量的水平，必需改变传统的加氢脱硫操作条件，如提高操作温度和压力、使用活性更高的催化剂以及降低空速等等。然而，这必将带来一系列问题：增加投资费用和操作成本、缩短催化剂的使用寿命、降低油品质量（如增加色度等）等等6-7。燃料油超深度脱硫不仅是为了生产清洁燃料，而且在生产燃料电池用无硫氢方面也有潜在的应用（燃料油重整制氢）。由于在燃料电池系统中使用的制氢催化剂和电极均使用贵重金属，微量的硫就能将这些贵

4、重金属产生不可逆中毒。因而用于重整制氢的燃料油必需是低于0.1 ppm或无硫8-9。由于以上原因，开发其它的非加氢脱硫技术用于柴油超深度脱硫非常必要。目前，正在开发的非加氢超深度脱硫技术包括：吸附、氧化、萃取及生物脱硫10-17。选择催化氧化结合萃取或/和吸附是最具发展前景的超深度脱硫技术之一。目前国内外许多研究机构正在开发这一脱硫技术。表5-2列出了这一技术的研究现状。表5-2柴油氧化脱硫研究现状Table 5-2 Present research state of oxidative desulfurization for diesel氧化方法研究机构氧化体系所用萃取剂研究进展H2O2氧化

5、法Petro Star公司H2O2-醋酸DMSO中试日本PECH2O2-醋酸，三氟醋酸NaOH中试UnipureH2O2-催化剂未公开中试SulphCoH2O2-催化剂，超声波未公开中试石油大学H2O2-甲酸DMF实验室洛阳石化H2O2-有机酸糠醛实验室生物氧化法美国EBC生物酶未公开中试光化学氧化法白石康浩H2O2+光化学乙阱实验室液液萃取技术已在多年前用于从石油馏分中脱除含硫或/和含氮化合物17。然而，由于含硫分子与其它芳烃类分子结构非常相似，它们在萃取剂中的溶解度非常接近，因而脱硫效率很低。如果将柴油中的含硫分子氧化成相应的砜，则可以大大提高含硫分子的极性。根据相似相溶原理，极性大的分子

6、更容易溶解在极性溶剂中，因而砜在极性溶剂中的溶解度应该大于相应的硫化物。大量的研究表明，将柴油中的硫化物转化成相应的砜后，可以大大提高萃取（或吸附）脱硫效率。目前，选择催化氧化萃取（或吸附）脱硫遇到了如下一些挑战：（1）硫化物氧化催化剂的活性和选择性较低；（2）反应后催化剂分离回收困难；（3）过氧化氢利用率低；（4）为了提高氧化活性，引入了其它组分，带来了分离上的困难7。硫化物选择催化氧化是一项具有长期挑战性的研究课题。目前，国内外已研究了许多氧化体系，例如，H2O2/有机酸18、H2O2/无机酸19、H2O2/杂多酸18、H2O2/Ti-分子筛20以及其它非H2O2氧化体系（如NO2、N2O

7、及O3等）21-22。在这些氧化体系中，除了H2O2/杂多酸、H2O2/Ti-分子筛属于选择氧化体系外，其它氧化体系均是化学计量氧化反应，在反应中需要消耗大量的H2O2，这不仅不利于降低操作成本，而且由于引入大量水还增加了分离和萃取困难。另外，H2O2/Ti-分子筛氧化体系不适合柴油中的大分子硫化物的氧化（由于分子孔道太小、分子筛合成昂贵、稳定性性差等）。目前，H2O2/杂多酸是研究得较多的一个氧化体系。然而该氧化体系存在如下问题：(1)反应选择性和活性较低；（2）反应温度较高，副反应较多；（3）过氧化氢消耗量较大，操作成本较高；（4）催化剂回收困难。为了解决以上诸多问题，我们设计并合成了一种

8、杂多酸季铵盐催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40，该催化剂在柴油中能与过氧化氢水溶液形成亚稳态（metastable）乳化液滴（W/O），在乳化液滴中的催化剂象匀相催化剂，具有非常高的活性和选择性，可以在温和的反应条件下将4,6-二甲基二苯并噻吩氧化成相应的砜。在乳化液滴中的过氧化氢可以连续向催化剂提供活性氧，带有活性氧的催化剂可以选择性的地将含硫分子氧化成相应的砜。由催化反应产生的砜可以通过萃取或/和吸附法除去，催化剂可以通过破乳分离得到再生。这提供了一个绿色、高活性、高选择性的硫化物氧化及柴油超深度脱硫过程。5.2 实验结果和讨论5.2.1 以空气和氧气作氧化剂的柴油氧

9、化尽管V2O5/TiO2作为氧化催化剂已有大量文献报道23-28，但是将它用于含硫有机物的氧化方面的研究至今尚未见文献报道。如果利用廉价的空气或氧气作氧化剂，在氧化催化剂V2O5/TiO2的作用下能实现含硫有机物的催化氧化，那将是一项非常有意义的研究工作。表5-3给出了预加氢柴油的氧化萃取结果。从此表可以看出，在100oC下直接用空气氧化后萃取，硫含量与直接萃取接近；而用氧气氧化后萃取，硫含量有显著的下降。如果在催化剂的作用下，用氧气氧化后萃取，硫含量还可以降低。这说明了氧气与柴油间可能发生了某种相互作用，V2O5/TiO2催化剂可能加速了这种相互作用。表5-4给出了不同V2O5含量的氧化催化

10、剂的柴油氧化萃取结果。从该表可以看出，随V2O5含量增加，硫含量变化不大，与未加V2O5的氧化态非常接近，这可能预示着，V2O5并未参与柴油中的硫化物的氧化。下面的测定结果进一步证明了这种推测。图5-1给出了预加氢柴油在100oC反应温度下，用O2 + 25 %V2O5/TiO2处理前后的GC-AED色谱图。从此图可知，在预加氢柴油里存在少量的二苯并噻吩，4-甲基二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩的量相对较大。经氧化处理后，除了在保留时间36 min附近出现一个强新峰外，其余峰位和强度基本保持不变。说明经O2 + 25 %V2O5/TiO2氧化处理并不能将硫化物转化成砜或亚砜（保留时间在80

11、 min以上）。由于出现的新峰保留时间相对较低，因而很有可能是部分硫化物的分解产物。为什么经氧化处理再萃取能提高脱硫率呢？在实验中，我们观察到，当反应温度超过60oC时，柴油很容易被O2氧化成深褐色，而空气氧化能力相对较差。因而，经100oC氧气氧化后，在柴油中可能存在含量相当可观的含氧化物，这些含氧化物可能有利于硫化物的萃取。上述研究表明，V2O5/TiO2催化剂不能选择性地氧化柴油中的含硫有机化合物，因而必需寻找其它硫化物催化氧化体系。具有Keggin结构的磷钨杂多化合物已成功用作烯烃环氧化的催化剂29-34，它是否也能用于柴油中硫化物的选择催化氧化呢？5.2.2 含有不同季铵盐阳离子的催

12、化剂的乳化和催化性能合成了三种具有不同季铵盐阳离子的催化剂（催化剂的合成方法见第二章实验部分）。研究发现，只有当具有适当季铵盐阳离子的催化剂和适当的溶剂混合，才能形成亚稳态的W/O乳化液滴。具有适合季铵盐阳离子催化剂在本质上属于表面活性剂，可以保持乳化液滴相对稳定。例如，催化剂p-C5H5N+(C16H33)3PW12O40能与水形成W/O微乳液滴。然而微乳液滴相对稳定不容易破乳，因而在反应后，催化剂很难回收35-36。(C8H17)4N+3PW12O40是另一种可能的硫化物氧化催化剂，但是，它在柴油中不能与过氧化氢水溶液形成亚稳态的乳化液滴，因而这个催化剂在氧化柴油中的硫化物时表现出很低的催

13、化活性。这些结果表明，季铵盐阳离子的大小和类型在形成亚稳态乳化液滴中起着至关重要的作用。我们发现，当催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40与过氧化氢水溶液在柴油中混合搅拌后，能快速形成亚稳态的乳化液滴，该催化剂在氧化柴油中的硫化物时表现出很高的催化活性和选择性，能在常温下将柴油中的硫化物转化为砜。并且该亚稳态的乳化液滴通过离心即可破乳，催化剂可多次使用。如图5-2给出了催化剂的量对形成乳液颗粒大小的影响。结果表明，当以柴油作溶剂时，形成乳液的颗粒大小与催化剂与过氧化氢水溶液的重量比有关。增加催化剂的量，形成的颗粒向小粒径方向移动，同时颗粒分布更加不均匀。因而可以通过控制催化剂

14、与过氧化氢水溶液的重量比达到调变乳液颗粒大小，从而控制乳化液滴的稳定性，实现分离的目的。下面将重点介绍催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40对模型硫化物及柴油中的硫化物的催化氧化能力。5.2.3 4,6-二甲基二苯并噻吩模型化合物的氧化由于4,6-二甲基二苯并噻吩是加氢脱硫中活性最低的硫化物之一，也是加氢处理柴油中含量较多的一类硫化物，因而它的氧化能力最能体现加氢柴油中硫化物的实际氧化能力。 4,6-二甲基二苯并噻吩模型油的配制方法在第二章已经介绍，这里不再赘述。图5-3（A）和（B）表示在不同温度下，4,6-二甲基二苯并噻吩转化率随反应时间的变化。从该图可以看出，4,6-二

15、甲基二苯并噻吩在30oC反应80 min转化率可以达到100 %。用红外光谱检测氧化后析出的淡黄色固体产物（见图5-4），发现在1283、1151 cm-1出现两个可归属于砜的特征谱峰37-38。由于在1055 cm-1附近未观测到亚砜的特征谱峰，因而可以认为该催化剂能够将4,6-二甲基二苯并噻吩在接近常温下全部转化成相应的砜。表5-3 预加氢柴油的氧化萃取结果（柴油硫含量为325 g/mL；氧化反应温度为100oC；常温常压萃取；萃取剂/油（体积）=1:1）Table 5-3 Oxidation-extraction results of prehydrotreated diesel (Su

16、lfur content of diesel: 325g/mL; Oxidation temperature: 100oC; Extraction at ambient temperature and pressure; Extractant/oil (volume) = 1:1)oxidantextractantasulfur content (g/mL)DMF94AirDMF92O2DMF45O2 + 20 %V2O5/TiO2DMF25aDMF：N,N-二甲基甲酰胺。表5-4 预加氢柴油的氧化萃取结果（柴油硫含量：526g/mL；氧化反应温度为100oC；常温常压萃取；萃取剂/油（体积）

17、=1:1）Table 5-4 Oxidation-extraction results of prehydrotreated diesel (Sulfur content of diesel: 526g/mL; Oxidation temperature: 100oC; Extraction at ambient temperature and pressure; Extractant/oil (volume) = 1:1)oxidantextractantasulfur content (g/mL) NMP70O2 + TiO2 NMP50O2 + 5 %V2O5/TiO2 NMP49O2

18、+ 10 %V2O5/TiO2 NMP55O2 + 15 %V2O5/TiO2 NMP42O2 + 20 %V2O5/TiO2 NMP46O2 + 25 %V2O5/TiO2 NMP32O2 + 5 %V2O5 25% K2O /TiO2 NMP50O2 + 10 %V2O5 10% K2O/TiO2 NMP47O2 + 20%V2O5 20% K2O /TiO2 NMP52aNMP：N-甲基吡咯烷酮图5-1 预加氢柴油在O2 + 25 %V2O5/TiO2处理前后的GC-AED色谱图。A：预加氢柴油原料；B：处理后的柴油。使用Hewllet-Packard 6890色谱仪（带有毛细管柱：PO

19、NA，50-m x 0.2-mm id x 0.5-mm）；原子发射检测器（AED）：Hewlett-Packard G2350A，硫检测波长为181 nm）。Figure 5-4 Sulfur-specific GC-AED chromatograms of prehydrotreated diesel before and after reactions using O2 + 25 %V2O5/TiO2 oxidation system at 100oC. A: original diesel; B: after reaction. Gas chromatography (GC): Hew

20、llet-Packard 6890 equipped with a capillary column (PONA, 50-m x 0.2-mm id x 0.5-mm); Atomic emission detector (AED): Hewlett-Packard G2350A, wavelength for sulfur, 181 nm.用Ce(SO4)2滴定39反应后剩余的过氧化氢发现，用于氧化4,6-二甲基二苯并噻吩的过氧化氢的量几乎是化学计量的，同时经过计算后得到的转换数超过300。这些结果充分说明了组装到乳化液滴里的催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40具有高的活

21、性和选择性，即使在接近室温的条件下也能将4,6-二甲基二苯并噻吩完全转化成砜。从图5-3（A）和（B）还可以看出，当反应温度升高到60oC和90oC时，100 %转化时间分别缩短为30分钟和8分钟。5.2.4 萃取剂的选择 萃取剂的选择应该遵循下列原则40：（1）必需具有足够高的极性，才能达到选择性地萃取极性大的砜类分子；这些极性化合物包括那些具有高的Hildebrand溶度参数值（每毫升纯液体蒸发能的平方根）（用d表示）的极性化合物。常用极性溶剂的d值如表5-5所示。一般地说，d值大于22的溶剂可以用于萃取砜类。（2）除了考虑极性外，还必需考虑下列因素：密度、沸点、凝固点以及表面张力。萃取剂

22、的这些参数必需与油品具有尽可能大的差异，以利于萃取剂的回收利用。大量的实验证明，有许多与砜极性相似的有机溶剂能很好地将氧化后柴油中的砜类萃取出来，如二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙二胺等。在本实验中，首先用高含硫（1700 ppm）柴油（氧化后）测试不同萃取剂的脱硫效果，筛选出脱硫率高、产品收率好的的萃取剂。表5-6列出了一些有机溶剂的脱硫效果。从该表可以看出，在所选溶剂中，NMP的脱硫率最高，然而油品收率最低。对其它脱硫剂而言（如甲酸），尽管脱硫率低，但油品收率达到100 %。因而在实际的氧化-萃取脱硫操作中

23、，往往采用几种溶剂的混合物，即所谓的“鸡尾酒” 作为萃取剂，在保证高脱硫率的同时，油品收率也要尽可能地高。大量的实验表明，利用“鸡尾酒” 作为萃取剂时，采用较小的剂/油比，多次萃取的办法不仅能提高脱硫率，而且还能增加产品收率。表5-5 一些溶剂的Hildebrand溶度参数值（d）Table 5-5 Hildebrand solubility parameters (d) of some solvents溶剂d值丙酮19.7丁基溶纤剂20.2二硫化碳20.5吡啶21.7溶纤剂21.9二甲基甲酰胺24.7正丙醇24.9乙醇26.2二甲基亚砜26.4正丁醇28.7甲醇29.7丙二醇30.7乙二醇3

24、4.9甘油36.2水48.0表5-6 一些有机溶剂的脱硫效果（柴油硫含量为1700 ppm，常温常压萃取）Table 5-6 Sulfur removal efficiency of some organic solvents (Sulfur content of diesel: 1700 ppm; Ambient temperature and pressure)溶剂剂/油（体积比）脱硫率（%）油品收率（%）NMP1:18170DMF1:17370CH3CN1:14590CH3OH1:13590CH3CH2OH1:12970CH3COOH1:141100CH3COOH1:327100HCOO

25、H1:120100NMP+H2O(1:1)1:115100DMF+H2O(1:1)1:1101005.2.5 预加氢柴油氧化-萃取脱硫 图5-5表示预加氢柴油氧化前后以及萃取脱硫后的GC-AED色谱图。从该图可以看出，存在于柴油中的硫化物主要是具有烷基取代基的二苯并噻吩衍生物。经过氧化后柴油中的所有硫化物均能完全转化成相应的砜，这些砜可以通过萃取完全除去。这表明，该催化剂不仅对模型化合物4,6-二甲基二苯并噻吩表现出很高的活性，而且对柴油中存在的其它硫化物也具有很高的催化氧化活性。反应后，催化剂通过破乳能够从柴油中分离出来。经三次回收使用的催化剂依然能将柴油中的硫化物完全转化成砜。由此说明该催

26、化剂可以多次回收利用。通过GC-AED和微库仑法测定萃取脱硫柴油，未检测到硫的存在，说明用氧化萃取组合工艺可以将预加氢柴油中的硫降到0.1 ppm以下。5.2.6 甲苯溶液的催化氧化 芳烃是存在于柴油中的一类主要成分，因而有必要考察在二苯并噻吩及其衍生物氧化的同时，是否芳烃化合物也参与氧化反应。选择甲苯作为模型反应物，以评价该催化剂的选择性。首先，在100 mL锥形瓶中加入5克甲苯（0.0543 mmol）和45克正十二烷，然后加入0.5克(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40催化剂（110.4 mmol）和16.63 mL过氧化氢（30 %）（0.163 mol）。在十分钟内将该

27、混合物加热到反应温度，剧烈搅拌20分钟后，停止搅拌，然后室温放置过夜。在离心分离后，取上层清液进行色谱分析，用内标法测定甲苯含量。图5-3（C）表示甲苯转化率随反应时间的变化关系。从该图可以看出，即使在过氧化氢与甲苯的摩尔比达到3，反应温度升高到60oC，甲苯也不参加氧化反应；即使温度升高到90oC，也仅有少量的甲苯氧化。由此说明，该催化剂对芳烃几乎不具有催化氧化活性。5.2.7 过氧化氢利用效率 由于过氧化氢的消耗量直接影响氧化脱硫工艺的操作成本，因而有必要考察过氧化氢在催化氧化反应中的利用效率。表5-7列出了新鲜催化剂和回收催化剂对柴油中硫化物的转化能力及过氧化氢利用效率。从表中可以看出，

28、无论是新鲜催化剂还是回收催化剂，在接近室温下，柴油中的硫化物均能100 %转化成砜，过氧化氢的利用率超过96 %。这表明除了柴油中硫化物外，其它组分的氧化可以忽略不计。由于仅有化学计量的过氧化氢消耗，并且水是唯一的副产物，因而这实际上是一个绿色的催化氧化过程。这大大地减少了过氧化氢的消耗和操作成本，使得该工艺过程具有令人鼓舞的应用前景。图5-2 催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40的量对形成的微乳颗粒大小分布的影响Figure 5-2 Effect of amount of catalyst (C18H37)2N+(CH3)23PW12O40 on size distrib

29、ution of emulsion particleCBA图5-3 (A)和(B)：在不同反应温度下，4,6-二甲基二苯并噻吩转化率随氧化时间的变化，反应条件：催化剂/4,6-二甲基二苯并噻吩/过氧化氢 = 1：319：833（摩尔比）。图5-2 (C)：在不同反应温度下，甲苯转化率随反应时间的变化，反应条件：过氧化氢/甲苯 = 3。Figure 5-2 (A) and (B): Conversion of 4,6-DMDBT after the oxidation with H2O2 as a function of reaction time at different reaction t

30、emperatures under the following conditions: catalyst/4,6-DMDBT/H2O2 = 1: 319: 833 (molar ratio). Figure 5-2 (C): The conversion of toluene after the oxidation with H2O2 as a function of reaction temperatures under the following conditions: H2O2/Toluene (molar ratio) = 3.图5-4 4,6-DMDBT氧化前后的红外谱图（红外光谱在

31、Nicolet Impact 410 FTIR 光谱仪上采集，采用含催化剂5 wt%的KBr片记录透射光谱，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64。）Figure 5-4 FTIR spectra of 4,6-DMDBT before and after oxidation recorded on a Nicolet Impact 410 FTIR spectrometer (Nicolet Instrument Corporation). The transmission spectra of the samples were recorded using KBr wafers contai

32、ning 5 wt% of catalyst by scans of 64 with a resolution of 4 cm-1.DibenzothiophenesDibenzothiophene sulfonesDibenzothiophene sulfones图5-5 预加氢柴油、氧化后柴油以及脱硫柴油的GC-AED色谱图。气相色谱（GC）：Hewllet-Packard 6890（带有毛细管柱：PONA，50-m x 0.2-mm id x 0.5-mm）；原子发射检测器（AED）：Hewlett-Packard G2350A，硫检测波长为181 nm）。Figure 5-5 Sulf

33、ur-specific GC-AED chromatograms of prehydrotreated diesel, prehydrotreated diesel after oxidation and desulfurized diesel. Gas chromatography (GC): Hewllet-Packard 6890 equipped with a capillary column (PONA, 50-m x 0.2-mm id x 0.5-mm); Atomic emission detector (AED): Hewlett-Packard G2350A, wavele

34、ngth for sulfur, 181 nm.5.2.8 回收催化剂的结构稳定性图5-6给出了新鲜催化剂和回收催化剂的红外谱图。从图可以看出，两个催化剂具有几乎相同的红外谱峰，表明在反应后催化剂的结构并未发生改变，换句话说，在反应条件下催化剂是稳定的。5.2.9 氧化萃取组合脱硫过程 式1给出了氧化萃取组合脱硫过程的简化流程图。首先将催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40、30 %的过氧化氢水溶液和预加氢柴油（硫含量大约500 ppm）按一定比例混合（见第二章实验部分）（式1（A）；在搅拌下立即形成W/O乳化液滴（式1（B）；在乳化液滴中的催化剂在本质上象一个表面活性剂，在

35、乳液中的过氧化氢不断向催化剂提供活性氧。然后，在柴油和过氧化氢的界面，催化剂将活性氧转移给柴油中的硫化物，而催化剂有回到初始状态，形成一个催化循环。这个组装到乳化液滴中的催化剂与匀相催化剂非常相似，因而在相对低的温度下表现出很高的催化活性，将柴油中的硫化物完全转化成砜（式1（C）。反应后，催化剂可以通过破乳和离心分离回收循环使用（式1（D）。柴油中的砜可以通过极性萃取剂脱除，得到水白色的无硫柴油产品（式1（E）由于砜的沸点远远高于萃取剂，因而可以通过蒸馏将萃取剂和砜分离，萃取剂可循环使用，而分离出来的砜可以添加到高含硫柴油中通过加氢脱硫将硫脱除，由于砜的量相对较少，因而不会给加氢脱硫装置带来大

36、的负担。当然，也可以将分离出来的砜转化成油田三次采油用表面活性剂40。表5-7 新鲜和回收催化剂氧化真实柴油中的硫化物的催化性能Table 5-7 Catalytic performance of fresh and recycled catalysts for the oxidation of sulfides present in real dieselCatalyst Sulfide conversion (%)*H2O2 efficiency (%) R (%)aFreshCycle 1Cycle 2Cycle3 100 100 100 10097 8798 9096 9197 93*

37、 Reaction conditions were as follows: catalyst: sulfides: H2O2 = 1: 319: 833 (molar ratio) at 30oC for 20 min while stirring. The catalyst was recovered by centrifugation and reused in the next test. The unreacted H2O2 was determined by Ce(IV)(SO4)2 (0.1 M) titration39. The conversion was based on s

38、ulfides in the diesel, and the efficiency of H2O2 utilization was calculated according to the following formula: sulfides (mol)/consumed H2O2 (mol) ´ 100.aR (%): Recovery (%)*反应条件如下：催化剂：硫化物：过氧化氢 = 1：319：833（摩尔比），在搅拌下，30oC反应20 min后降至室温，催化剂采用离心分离回收，并用于下次实验中。未反应的过氧化氢用Ce(IV)(SO4)2 (0.1 M)滴定法测定22，按柴

39、油中的硫化物测定转化率，过氧化氢的利用率按下列公式计算：（硫化物（摩尔）/过氧化氢消耗量（摩尔）x 100 %。aR (%)：催化剂回收率图5-6新鲜催化剂和循环三次催化剂的红外谱图（红外光谱在Nicolet Impact 410 FTIR 光谱仪上采集，采用含催化剂5 wt%的KBr片记录透射光谱，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64。）Figure 5-6 FT-IR spectra for the fresh catalyst and catalyst after 3 cycles recorded on a Nicolet Impact 410 FTIR spectrometer (N

40、icolet Instrument Corporation). The transmission spectra of the samples were recorded using KBr wafers containing 5 wt% of catalyst by scans of 64 with a resolution of 4 cm-1.S-free dieselExtractionExtractantCRecycle Aggregated catalyst30% H2O2Catalyst (C18H37)2N+(CH3)2PW12O403-Emulsion droplet Cata

41、lyst S-free dieselEDBADiesel30% H2O2DieselH2OScheme 1 Catalytic oxidation and extraction of sulfur-containing molecules present in real diesel. A: before oxidation. B: during oxidation. C: catalytic oxidation of sulfur-containing molecules in emulsion droplets. D: after oxidation. E: extraction with

42、 a polar solvent.式1 柴油中的含硫分子的催化氧化和萃取。A：氧化前；B：氧化中；C：含硫分子在乳化液滴中的催化氧化；D：氧化后；E：用极性溶剂萃取。5.2.10 不同氧化方法脱硫效果比较 在本实验中还考察了利用氧气、空气以及过氧化氢作为氧化剂，以V2O5/TiO2和甲酸作为催化剂的氧化-萃取脱硫结果。表5-8 预加氢柴油（硫含量为325 mg/mL）氧化-萃取脱硫结果Table 5-8 Sulfur removal of prehydrotreated diesel (325 mg S/mL）via oxidation-extractionOxidantExtractant

43、aSulfur (ng/ml）(R %）bDMF94（71 %）Air(100oC)DMF92（72 %）O2 (100oC)DMF45（86 %）O2+20%V2O5/TiO2 (100oC)DMF25（92 %）H2O2+HCOOH (50oC)DMF12（96 %）H2O2+(C18H37)2N+(CH3)2PW12O40 (r.t)DMF8（98 %）a注：剂/油为1:1,萃取一次；b 注：R %表示脱硫率。表5-8中的结果表明，对给定的预加氢柴油，空气氧化对硫脱除率影响不大；而氧气氧化以及氧气+20%V2O5/TiO2氧化可显著降低脱硫率。经GC-AED检测氧化柴油，发现柴油中的硫化

44、物并未氧化。脱硫率的降低可能与柴油中其它组分的氧化有关，因为氧化后的柴油颜色由氧化前的淡黄色变成了深黑色。经H2O2/甲酸氧化后萃取，硫含量从325 mg/mL降到了12 mg/mL；用H2O2/(C18H37)2N+(CH3)2PW12O40 氧化体系，还可以将硫含量降到8 mg/mL，而且氧化柴油的颜色较H2O2/甲酸氧化体系的浅，所消耗的过氧化氢的量也大大降低。对于硫含量较高的柴油（见表5-9），也得到相同的实验结果。使用H2O2/(C18H37)2N+(CH3)2PW12O40 氧化体系硫的脱除率可大大提高，所消耗过氧化氢的量大大降低。表5-9预加氢柴油（硫含量为526 mg/mL）氧

45、化-萃取脱硫结果（萃取温度：室温；萃取剂/油（体积比）：1:1）Table 5-9 Sulfur removal of prehydrotreated diesel (526 mg S/mL）via oxidation-extraction (Temperature: room temperature; Extractant/Oil: 1:1)oxidantextractant sulfur (mg/mL）(R %)DMFNMP184（65 %）70（87 %）H2O2+HCOOH (50oC)DMF132（75 %）H2O2+HCOOH (50oC)NMP75（86 %）H2O2+(C18H

46、37)2N+(CH3)2PW12O40 (r.t)NMP25（95 %）5.2.11 选择催化氧化-吸附脱硫初探有关柴油氧化-吸附脱硫的研究尚不多见。Collins等人5研究了氧化柴油在硅胶上的吸附（Merck Silica Gel 60），他们使用的柴油硫含量为0.23 %，用5克硅胶处理75克氧化柴油，采用动态吸附方法进行吸附。共收集到68.7克流出物，硅胶上保留了6.3克柴油。在所收集到的68.7克柴油中，有44克流出物硫含量约为50 ppm，在随后的硫出物中，硫含量迅速上升，最后2.7克流出物的硫含量为1400 ppm。计算前44克流出物的硫容量为20.24 mg S/g硅胶，而采用同

47、样的吸附剂处理未氧化柴油，流出油硫含量几乎不发生改变。由此表明，氧化-吸附脱硫是一具有发展前景的脱硫技术。埃克森研究及工程公司41在1999年公开了一篇氧化-吸附脱硫美国专利（USP5,958,224）。该专利使用了模型柴油（四甲基二苯并噻吩（13.62 %）溶解在十六烷中（86.38 %）为原料，采用的吸附剂为活性炭（FILTRASORB 400）。在常温常压下，油/吸附剂（重量比）为6.5，采用静态吸附，吸附时间为64小时。对未氧化模型油，吸附结果表明，四甲基二苯并噻吩的脱除率为44.5 %；而对氧化模型柴油为94.3 %。由此说明，柴油经氧化处理后可大大提高硫脱除率。在一篇欧洲专利中，A

48、ida42发明了一种从柴油中分离回收含硫化合物的方法。据称，柴油经氧化后再用一些吸附剂吸附，可以极大地提高硫化物的回收率。Wismann等人43也发明了一种用活性炭吸附氧化处理柴油中硫化物的方法，他们使用了比表面积为5002000 m2/g，集中孔在210 nm的活性炭作为吸附剂，可以将硫含量约为2000 ppm的柴油脱至500 ppm以下，但吸附剂的吸附容量较低，因而需采用多段吸附工艺过程，才能达到此脱硫率。 在本研究中，我们初步考察了活性炭改性前后对氧化处理柴油中的硫化物吸附性能的影响。图5-7给出了氧化处理柴油在不同改性活性炭上脱硫率随吸附时间的变化。硫酸处理活性炭（GHS250）与未改

49、性活性炭（GH）比较，在前半小时硫的脱除率约有提高，但随后（吸附1小时）迅速达到饱和吸附。活性炭经水蒸汽处理后（GH-H），在前半小时硫的脱除率变化不大（与GH比较），而在吸附1小时后到吸附2.5小时这段时间里，硫的脱除率随时间的变化出现一个平台，硫脱除率保持在15 %左右。这说明水蒸汽扩孔有利于氧化柴油中的硫化物的吸附。用浓硫酸处理GH-H得到GH-H-S活性炭，脱硫率得到极大改善，在吸附4小时后硫的脱除率仍高达50 %。由此说明，通过调变活性炭的孔结构和表面亲水性能，极大地提高了氧化处理柴油中的硫化物的吸附能力。图5-7 氧化处理柴油在活性炭上的硫脱除率随吸附时间的变化（吸附条件如下：常温

50、常压，柴油硫含量为65 g/mL，吸附剂量为2 g，流速为15 mL/g）Table 5-7 Sulfur removal of diesel treated by oxidation on activated carbons as a function of adsorption time (Adsorption conditions: ambient temperature; sulfur content of diesel: 65 g/mL; adsorbent amount: 2 g; flow rate: 15 mL/g)5.3 小结通过对不同催化剂乳化和催化性能研究，筛选出了一个可

51、组装到乳化液滴中的高活性、高选择性、可回收使用的催化剂(C18H37)2N+(CH3)23PW12O40。可以得出如下几点结论：（1）该催化剂在接近室温的反应条件下，用过氧化氢水溶液作氧化剂，可以将柴油中存在的所有硫化物分子完全转化成相应的砜。（2）生成的砜可以通过适当的萃取剂在常温常压下快速分离除去。脱硫柴油的硫含量能够从500 ppm降到0.1 ppm以下，而且油品性能得到一定改善（如色度等）。（3）催化剂的高活性可以归结为催化剂被组装到了亚稳态的30 %水溶液和柴油（W/O）的乳化液滴当中。组装到乳化液滴的催化剂与匀相催化剂的性能非常相近，表现出高的催化活性和选择性。（4）该催化剂表现出

52、高的催化性能：在常温下对砜的选择性达到100 %，过氧化氢的利用效率高于96 %，催化剂可回收使用。（5）与其它脱硫方法比较，采用H2O2/(C18H37)2N+(CH3)2PW12O40 氧化体系不仅能大大提高硫的脱除率，而且还能大大降低过氧化氢的消耗量。参考文献1 US EPA, Regulatory announcement: heavy-duty engine and vehicle standards and highway diesel fuel sulfur control requirements; December 2000.2 California Environmenta

53、l Insider, Special Report: the attack on diesel; July 31, 2000.3 Directive of the European Parliament and of the Council, Brussels COM (2001) 11. 05. 2001 241 final.4 侯芙生 石油炼制与化工 2002， 33（1），4-5。5 Collins, F. M., Lucy, A. R., Sharp, C. J. Mol. Catal. A 1997, 117, 397.6 Mei, H., Mei, B. W., Yen, T. F

54、. Fuel 2003, 82, 405.7 Yazu, K., Yamamoto, Y., Furuya, T., Miki, K., Ukegawa, K. Energy & Fuels 2001, 15, 1535-1536.8 Service, R. F. Science 1999, 285, 682.9 Voss, D. Science 1999, 285, 683.10 Yang, R. T., Hernandez-Maldonado, A. J., Yang, F. H. Science 2003, 301, 79-81.11 Ma, X. L., Sun, L., So

55、ng, C. S. Catal. Today 2002, 77, 107-116.12 Irvine, R. L., Benson, A. B., Varraveto, D. M., Frye, R. A. NPRA AM-99-42; National Petrolechemical and Refiners Association (Washington, D. C., 1999).13 Chapados, D., Bonde, S. E., Gore, W. L., Dolbear, G., Skov, E. NPRA AM-00-25; National Petrolechemical and Refiners Association (Washington, D. C., 2000).14 Tetsuo, A. EP 0565324 (1993).15 Boron, D. J. et al. NPRA AM-99-54; National Petrolechemical and Refiners Association (Washington, D. C., 1999).17 Chang, J. H. et al. Biotechnol. Prog. 2001, 17, 876-880.18 Te, M.,