第八章：表面与界面

1、 3.1 固体表面的基本特征固体表面的基本特征 3.2 固体的表面固体的表面 3.3 界面结构界面结构 3.4 界面特性界面特性 3.5 晶界能与显微结构晶界能与显微结构第三章第三章 表面与界面表面与界面概概 述述p表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。p表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 p引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。p有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。p多晶材料的界面分为：同相界面：相同化学成分和晶体

2、结构的晶粒间界面，如晶界、孪晶界、畴界等。异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，如同质异构体界面、异质异构体界面。3.1 固体表面的基本特征固体表面的基本特征p 通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。p 固体表面与液体相似处是表面受力不对称；不同处是固体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困难。p 固体表面的不均一性主要表现为：固体表面的不均一性主要表现为：-晶体的各向异性在表面上也体现。-表面结构缺陷引起表面性质变化。-实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。-在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。3.1.1 固体表面的不均一性固体表面的不均一性3.1.2 固体表面力场

3、固体表面力场l 晶体中质点的受力场可认为是对称的。l 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其它物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。l 表面力分为化学力和分子力：表面力分为化学力和分子力：化学力化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。范德华力（分子力）范德华力（分子力）：p 定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个极化电矩相互作用的力。p 诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极物质作用下，非极性物

4、质被极化诱导出暂态的极化电矩，随后与极性物质产生定向作用。p 分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。 cos2grh3.1.3 表面能和表面张力表面能和表面张力p 表面能增加单位表面所做的可逆功，单位Jm-2。p 表面张力产生单位长度新表面所需的力，单位Nm-1。p 对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。液体倾向于形成球形表面，降低总表面能。液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定液体在毛

5、细管中上升的高度h，由下式求出表面张力：液体密度；g 重力加速度；r 毛细管半径； 接触角。小结小结 表面能与键性：表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因表面能反映的是质点间的引力作用，因 此强键力的金属和无机材料表面能较高。此强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，物质中含有少量使表面能减小的组分， 则该组分将会在表面上富集并显著降低表面能；若含有则该组分将会在表面上富集并显

6、著降低表面能；若含有 少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集对表面能影少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集对表面能影 响不大。响不大。 对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如 熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 3.2 固体的表面固体的表面3.2.1 3.2.1 表面驰豫、重构表面驰豫、重构p 理想表面：理想表面：体内晶体结构不变地延续到表面后中断，是理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了热运动热扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。p 真实清洁表面：真实清洁表面：没有表面污染的实际表

7、面。 驰豫表面示意图驰豫表面示意图表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫，主要是由于表面质点受力出现不对称。可以波及几个原子层，越接近表层，变化越显著。1) 1) 表面结构弛豫表面结构弛豫2) 2) 表面结构重构表面结构重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 重构表面示意图重构表面示意图晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。3) 金属材料的表面金属材料的表面3.

8、2.2 固体的表面能固体的表面能固体表面能确定的方法：固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算实验测定和理论计算。 实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。 理论计算理论计算 理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方法。理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方法。 a. a. 金金属的表面能属的表面能 表面配位数的变化表面配位数的变化固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为1212

9、。对(111)(111)、（、（100100）、）、(110)(110) 面，每个原子的近邻配位数分别减少了3 3、4 4和5 5，即最近邻数为9 9、8 8和7 7。 面心立方晶格的低指数面 表面能的计算表面能的计算可以根据材料的摩尔升华热Ls来近似估算固体材料的表面能 。采用简单的键合模型(只考虑最近邻的作用)，设每对原子键能为，晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为NA，则： 要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成两个表面每个原子所需断开的键数为zo，则断开Z0个键需作功： AsAsZNLzNL5 .0)2/(0zw 因此表面能可以表示为：ANZNLZAS0其中N为面积为A的表面上所含的

10、原子数。对于面心立方结构的（111）面，z/zo=12/3 ，对于(100)面，z/z0=12/4，对于(110)面，z/z0=12/5,所以：3420)111(aAN20)100(2aAN2220)110(aAN 1.021265 1.15 32111011111100，b. 共价晶体表面能共价晶体表面能不考虑共价晶体中长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半： 式中 ub 为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19个键，若取键能为376.6 kJ/mol，则可算出表面能为： bsuu21223

11、319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus设：uib、uis 为第i个离子在真空、0K时晶内和表面与最近离子的作用能，nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。晶内取走一个离子所需能量为uibnib/2，表面为nisuis/2 。若设uibuis ，得第i个离子两个位置下内能差为：式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。1 1 222)(0,ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununuc. 离子晶体表面能离子晶体表面能若X 表示1m2 表面上的离子数，则得到0 K时的表面能 ：总结总结 计算值与实验值的偏差：计算

12、值一般比实验值高。主要计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要 原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的 离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上 的阶梯结构等。的阶梯结构等。 固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第 二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。 (1)oisibXUnNn,()s vouX0 表面能与晶体平衡外形表面能与晶体平衡外形晶面取向与表面能晶面取

13、向与表面能对高或无理指数(h k l)表面，表面将呈现台阶结构，下图为简立方晶体表面的台阶结构。图中单位长度与垂直纸面单位长度构成的断键面内，有(cos/a)(1/a)个密排面的断键和(sin/a)(1/a)个台阶上原子的附加断键。若每一个断键贡献 /2 能量，则：22sincosaE上式作图为:当密排取向 = 0= 0，表面能最低，出现图中尖点。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果画如果画 与与 的关系曲线，也会出现类似的低能点。的关系曲线，也会出现类似的低能点。 E 表面能与位向角的关系图的绘制图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该

14、晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。 面心立方晶体的-图及其平衡形状（a）（110）截面 （b）三维平衡形状晶体形状与表面能晶体形状与表面能 图图 -图的应用与乌耳夫法则图的应用与乌耳夫法则分析单晶体的理想平衡形状：分析单晶体的理想平衡形状：对孤立的单晶体，各面表面能分别为 1 ，2 ，相应面积分别为Al ，A2 ，它的总表面能为1Al 2A2 + 。平衡状态下，自由能极小的条件为： 对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。在在 -图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶图上的各端点作垂直于矢径的平

15、面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。体的平衡形状。极小值 dA弯曲表面的附加压力弯曲表面的附加压力P P 总是指向曲面的曲率中心。总是指向曲面的曲率中心。弯曲表面上的附加压力表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P0，附加压力为P，则弯曲表面压力为： P P0 P (正负号取决于曲面形状)，不同曲率表面的情况如图： 弯曲表面效应弯曲表面效应3.2.3 表面行为表面行为如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV，相应表面积增加dA 。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV ，平衡这个功应等于系统表面能的增加：

16、因为： ， 得： dAdVPP)(0dAPdVdrrdV24rdrdA8rP2 附加压力的气泡模型附加压力的气泡模型附加压力与表面张力的关系附加压力与表面张力的关系 对非球面曲面就是著名的拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)公式公式： r1 和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。 对两平行平板间的液体液面(r2)，则附加压力： 当r很小时，这种压力称为毛细管力。陶瓷烧结过程中，存在于粉末颗粒之间的液相(如：低熔点添加剂)，在颗粒交界处形成毛细管。这些添加物对陶瓷颗粒有很好的润湿性，形成凹弯面液面。设凹弯面曲率为1mm；熔融体的表面张力s=0.3N/m，则弯曲液面上的附加压力为：P=2

17、s/r=20.3/110-6=6 105Pa。这种附加压力是促使陶瓷烧结过程中由疏松转变为致密的烧结体的重要因素。)11(21rrP1rP凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：式中P 为曲面蒸气压，P0 为平面蒸气压，r 为球形液滴的半径，r1 和r2 是非球面曲面两个主曲率半径，为液体密度，M 为分子量，R 为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面凸面平面平面凹面凹面。 开尔文开尔文(Kelvin)公式公式rRTMPP12ln0)11(ln210rrRTMPP或如果毛

18、细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式： 式中：r 为毛细管半径；为接触角。若0，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则： 在一定的温度下环境蒸气压为P0 时，因为P凹凹 P0 90不润湿； SL 。 三种铺展润湿 cosLVSLSVSLSVLVFcos铺展润湿铺展润湿概念：固体浸入液体中的过程，固概念：固体浸入液体中的过程，固/液界面代替固液界面代替固/气界面。气界面。相应自由能变化：若 SV SL，浸渍润湿过程自发进行。若 SV SL，固体浸于液体必须做功。总结总结： 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有 的固/气(或液/气)界面消失，以固/液界面取代。 铺展是润

19、湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。 润湿性主要取决于SV、SL和LV 的相对大小。浸渍润湿浸渍润湿SVSLG表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。设固体表面从图中的A A点推进到B B点，固/液界面积扩大了dS ，而固体表面减小了dS，液/气界面则增加了dScoscos，平衡时有：表面粗糙度对润湿的影响ncos0SLLVSVSSSddd真实固体表面的润湿真实固体表面的润湿对表面粗糙度系数为n的实际表面，可认为比表观面积大n倍。当界面位置由A移到B点，真实表面积增大了ndS，固气界面减小了ndS ，而液气界面积则增大了dSc

20、osn，于是有： 由于n大于1，故n 和的关系按图所示的余弦曲线变化。 n ； 90o， n ； 90o， n。结论：润湿时，粗糙度越大，表观接触结论：润湿时，粗糙度越大，表观接触角越小，更易润湿。不润湿时，粗糙度角越小，更易润湿。不润湿时，粗糙度越大，越不利于润湿。越大，越不利于润湿。0cosSnSSnSVnLVSLdddcos)(cosnnLVSLSVn3.3 界面结构界面结构晶界结构理论的概述晶界结构理论的概述 小角晶界：两晶粒间的位向差小于1010o o； 大角晶界：位向差超过1010o o。 小角晶界又可分：倾转晶界（一系列刃位错构成） 扭转晶界（螺位错构成） 对称倾转晶界对称倾转晶

21、界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转/2角形成的界面。 对称倾转晶界和扭转晶界3.3.1 小角晶界及界面能小角晶界及界面能位错间距D 与柏氏矢量b 的关系： 当很小，sin（ /2）/2，于是： D = b/ 上式看出，较大时D 就会变得很小，致使位错中心发生重叠，因此该模型仅适用小角晶界。2sin2bD 对称倾转晶界的位错模型对称倾转晶界的位错模型对称倾转晶界的位错模型非对称倾转晶界，如任意的(h k 0 )面，需要用柏氏矢量分别为100及010的两组平行的刃位错来表示。设(h k 0 )面和100方向的夹角为f，沿AC单位距离内两种位错的数目分别为：得两组位错的间距分别为： ffffsi

22、nsin2sin2) 2cos(2cos1)(bbbACbABEC 不对称倾转晶界的位错模型 （简单立方晶格） fffcos)2sin(2sin1)(bbACbAECBfsinbDfcosbD不对称倾转晶界不对称倾转晶界f f旋转轴垂直于晶界平面，形成扭转晶界。如图是001方向为旋转轴的扭转晶界位错模型。图中晶界两侧的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位错。整个扭转晶界是由两组交叉的螺位错构成的网格，一组平行100，另一组平行于010，倾转晶界和扭转晶界是晶界模型的两种简单形式。对一般晶界，旋转倾转晶界和扭转晶界是晶界模型的两种简单形式。对一般晶界，旋转轴和晶界可以有任意的取向。轴和晶界可以

23、有任意的取向。 扭转晶界的位错模型扭转晶界扭转晶界小角晶界界面能：是晶界上所有位错的总能量。对倾转晶界，界面能是一系列同号位错产生的位错应变能。单位长度刃位错能量为： G 剪切模量，b 柏氏矢量，泊松比，Ec 位错中心能量，D 位错间距。设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上的交互作用，每个位错上方是压应力，下方是拉应力，在直径为D 的圆周外，位错的应力场彼此抵消，即位错应力场的极限距离为D。对应单位长度上晶界的位错密度为1/D (= /b )，则晶界单位面积界面能gb 与位错能量的关系：cEbDGbEln14211ln4 (1)cgbEGbEDb 小角度晶界能小角度晶界能或写成： 式中以gb/

24、- ln 作图，直线的斜率即为-0 ，截距为0 A 。以gb-作图，曲线特点如下： = 0， ln 0，得到gb= 0 。 斜率 dgb/d =0(A-1-ln )，随增加斜率减小。 gb 的最大值(gb )m 对应为m： dgb/d = 0 =0 (A1ln m )， m = exp(A1) 得界面能与取向角的关系:ln0Agb140GbbEGbEAcc0214mmmgbgbln1理论分析的结论理论分析的结论 理论曲线与实验测定吻合的较好,如下图CuCu的研究结果。 由图看出，小角晶界模型只能在10o以内符合，超出10o计算值 （虚线）与实验值(实线)不再符合。 公式对扭转晶界也适用，但位错

25、能相关的系数0和A A不同。界面能与位相差的关系3.3.2 大角晶界及界面能大角晶界及界面能大角晶界分为任意大角晶界和特殊大角晶界。大角晶界的晶界能，一大角晶界的晶界能，一般实测值大约为表面能的般实测值大约为表面能的1/31/3。早期的晶界模型 皂泡模型：皂泡模型：晶界由约3-43-4个原子间距厚的区域组成，层内原子排列较乱，具有较松散的结构，原子间的键被打断或被严重扭曲，具有较高的界面能。 过冷液体模型：过冷液体模型：晶界层中的原子排列接近于过冷液体或非晶态，在应力的作用下可粘性流动，晶界层2-32-3个原子厚度。 小岛模型：小岛模型：晶界存在原子排列匹配良好的岛屿，散布在排列匹配不好的区域

26、中，岛屿的直径约数个原子间距。 特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低，即在某些特殊取向角下， 晶界上相邻的点阵匹配的较好，表现出较低的能态。 最简单的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于两晶体的晶 格结点上，形成共格晶界。 当两晶粒取向互为对称 时，形成共格孪晶界。 非共格孪晶界界面上的 原子不能和邻接两晶粒 很好地匹配。共格孪晶界与非共格孪晶界共格孪晶界与非共格孪晶界特殊大角晶界特殊大角晶界 实验测定热蚀法：将样品在 高温下长时加热，达到平衡状 态，然后测定二面角，从下式 平衡关系得到： gb- 2 cos/2= 0 gbgb 大小与结合键强弱有关。 同样可与升华热建立联系。 随温度的升高

27、 gbgb 降低。 热蚀法测晶界能热蚀法测晶界能任意大角晶界能任意大角晶界能特殊大角晶界能特殊大角晶界能 共格孪晶界共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格 原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。 非共格孪晶界非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能对 界面取向敏感，有如图的函数关系。 孪晶界能和晶界取向的关系3.3.4 共格界面理论共格界面理论三种类型：三种类型：共格界面、半共格界面共格界面、半共格界面、非共格界面非共格界面。1） 共格界面共格界面概念概念：界面质点同时处于两相点阵的结点上。说明说明：- 界面质点同时与两侧晶体质点键合，其中两侧点阵性质类型的不一

28、性增加了界面原子的能量，产生界面能中的化学分量。- 当原子间距差别不大，界面点阵通过一定的畸变保持共格，相应引 起的点阵扭曲，称共格畸变或共格应变。无应变的共格晶界(a)晶体结构相同 (b)晶体结构不同 有轻微错配的共格界面MgO中(310)挛生面形成的取向差为36.8的共格晶界2） 半共格界面半共格界面 点阵失配度点阵失配度 ： a aa和a a 是 和 相无应力状态下的点阵常数。 界面的附加能量与界面的附加能量与 2 2 成正比。成正比。 当较小（0.05），形成共格界面。 对较大的(0.050.25)，共格畸变的增大使系统总能量增加， 以半共格代替共格能量会更低。aaaaad 以刃位错周

29、期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要附加的半 晶面数等于 ， 即位错间距： 对小的 ，可近似写成： 式中 b= b= ( (a aa a + + a a )/ /2 。 该模型认为界面上除位错心附近外， 其他位置几乎完全匹配，在位错心附 近的结构是严重扭曲且点阵面是不连 续的。aaa11dbD 半共格界面示意daaaaaaaD半共格界面模型半共格界面模型实际结构失配通常是二维的，若界面包含两组不平行的间距分别为 和的位错网（如图）。 半共格界面二维位错网络111dbD 222dbD 二维位错模型二维位错模型-点阵失配度较大，如 = 0.25，则每隔4个面间距就有一个位错，导致位错失配的区域重

30、叠，这样的间界属于非共格类晶界。-非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多共同的特征，如能量都很高(大约在500-1000mJ/m2)，界面能对界面取向不敏感等。 非共格界面非共格界面非共格界面3.4 界面特性界面特性3.4.1 晶界偏聚晶界偏聚 晶界偏聚：晶界偏聚：平衡条件下，溶质原子(离子)在晶界处浓度偏离平均浓度。 偏聚的自发趋势：偏聚的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子(离子)处于晶内 的能量比处在晶界的能量高，通过偏析使系统能量降低。 偏聚驱动力是内能差：偏聚驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内能分别为El 和 Eg ，则偏析的驱动力为： 偏聚引起的熵变：偏聚

31、引起的熵变：溶质原子趋向于混乱分布，设晶内位置数为N，晶 界位置数(n)，晶内及晶界的溶质原子数分别为P 和Q ，则P 个溶质原 子占据N 个位置和Q 个溶质原子个占据n位置的组态熵为： 1agEEE!lnlnQnQPNPnNkWkS该分布状态下的吉布斯自由能为 (应用斯特林公式lnx!xlnx-x)：平衡条件为： ， 平衡关系式：或： GET S lnln)ln(lnlnln1QnQnQQPNPNPPnnNNkTQEPEg0QG0GPPNPQQnkTEEgln1kTEEPNPQnQg1exp用C 及C0 表示晶界和晶内的溶质浓度，则： ,令E 表示1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差：则：

32、因而有：对稀固溶体，C0l，上式近似写成：再做近似： NPC0nQC gAaAEENENE1RTEkTEEg1RTECCRTECC/exp1/exp00000exp/1exp/CERTCCERTRTECC/exp0a. 溶质浓度溶质浓度C0 : 随溶质的平衡浓度增加而增加。b. 温度温度: 因E 为正，故随温度升高C 下降。温度高TS 项 影响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡 C虽高，但受扩散限制而达不到较高的C 值。c. 内能内能E: 内能差E 越大，偏析浓度C 越高。内能差与 溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。d. 界面能界面能: 能降低界面能的元素，易形成晶界偏聚影响晶界

33、偏聚的因素影响晶界偏聚的因素两个驱动力两个驱动力：晶界曲率产生的附加压力和形变储能附加压力和形变储能。a. . 自由能差自由能差附加压力的拉普拉斯公式： 对半径为 r 的球形曲面：热力学等温条件下有： Vm 为摩尔体积。如取界面两侧Vm 为常数，积分得到球状界面两侧的自由能差为自由能差为： 凸侧的晶粒Gibbs自由能高，晶界总是向着曲率中心移动。rp22111rrpdpVdGmrVGm23.4.2 3.4.2 晶界迁移晶界迁移1 1） 界面迁移驱动力界面迁移驱动力晶粒内部缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。设一双晶体，其中晶粒 I 变形小，忽略体积项与熵项，则吉布斯自由能差：令晶粒 I 的形变

34、能为零，可得： 则晶界的迁移速度可以表示为： NA 为阿伏加德罗常数；ES 为晶粒的摩尔形变能，l为晶界厚度，B为原子迁移率。说明晶界的迁移速度随形变储能的大小呈性线变化。IIdIIddEEEGANEsBGBvll晶界b. b. 形变储能形变储能IIddEEG 溶质原子溶质原子 - 降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构有关。 温度温度 - 随温度的升高，原子活动能力增强，晶界迁移 率提高。 晶粒位向晶粒位向 - 晶界的晶粒取向差小，界面能低，界面迁 移驱动力小，界面迁移率低。 晶界第二相颗粒晶界第二相颗粒 - 阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的 迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界）， 产生晶界

35、迁移的阻力。2）影响晶界迁移的主要因素影响晶界迁移的主要因素l 晶界第二相颗粒rFf fa a f fs周长2rcosf颗粒s晶界弥散的第二相质点对于阻碍晶界的运动起重要作用。右图中当运动的晶界遇到球形(简化起见)第二相质点时，第二相质点对晶界运动产生阻力。如果此时达到平衡，则阻力必须等于总表面张力在垂直方向的分力。晶界与质点接触的周长为: L=2rcosf; 所以总张力为: 2rscosf；它在垂直方向的分量则应为：2rscosfsin；而 = 90oaf所以平衡时总阻力应为：F = 2rs cosf sin(90oaf) = 2rs cosf cos(af)对于固定材料体系和质点，质点和晶

36、粒间的表面张力固定，a也不变，而f随晶界与质点的相对位置而变化。对f求极值，令dF/df0，则有：fa/2，代入上述表达式中可得：max= 2rs cosf cos(af) = 2rs cos2a /2 = rs(1+ cosa)若单位体积中二相质点个数为Nv，则其体积分数为：f = 4r3Nv /3 当单位面积的晶界移动2r距离时，横切的颗粒数为：N = VNv = 2rNvl 晶界第二相颗粒rFf fa a f fs周长2rcosf颗粒s晶界因此作用在单位面积晶界上的总阻力为：F总= FmaxN = 2r2s Nv(1+ cosa)另一方面，对于球形晶粒（半径为R），驱动其晶界移动的驱动力

37、P为： P = 2s/R阻力驱动力平衡时有： 2s/R=2r2s Nv (1+cosa )因此： R = r2 Nv (1+cosa )-1将Nv换算成体积分数 f 代入得：若a角在迁移过程中保持不变，则：frKR acos1134frRl 晶界第二相颗粒 讨 论：frKR lR是平衡状态下的晶粒半径，也即是该条件下晶粒长大的极限尺寸。l晶粒长大的极限尺寸与二相颗粒的半径成正比，与颗粒的体积分数成反比。l二相颗粒愈细小，数量愈多，则对晶粒长大的阻滞能力愈强。l二相颗粒对晶粒长大的阻碍作用主要取决于其大小和体积分数，而二相颗粒本身的性质影响相对较小，因为它只影响a值。l应用实例：灯泡W丝中加Th

38、O2质点；钢中含有Al2O3或AlN质点、Mg中加入微量Zr，Al中含有MnAl6质点，均可明显阻止加热时晶粒的长大。l 晶界第二相颗粒3.5 晶界能与显微结构晶界能与显微结构 多晶和多相材料的结构形貌受界面结构和界面能的影响。 结构的平衡形貌满足界面能最低的热力学条件，平衡时 晶界或相界减少到最小。 但实际大量界面的存在是界面通过自身的调整而达到的 一种热力学亚稳平衡态，其中界面能对决定材料的显微 形貌起着重要的作用。三晶粒交于公共结点O (O点是垂直于纸面的晶棱)，设三晶粒的界面张力分别为：12、23、31设O点垂直纸面的晶棱为一单位长，则三晶间界面能为： A(O) = 23O 十31O 十12O 当棱从O点移动到P点，晶粒与和与之间的界面发生转动，12 和3l 发生如 变化，于是移至结点P 处的总界面能为： 3312aad 31122331212323PAPdPdPaaadaa1) 单相多晶中的晶粒形状单相多晶中的晶粒形状晶界亚平衡条件分析模型晶界亚平衡条件分析模型将上两式相减，界面能变化为：用几何等量关系取代，令其为零，两边同时除于OP，得下列方程：上式是晶界平衡的热力学条件。其中 称扭矩项。当各向同性扭矩项为零，得： 此关系也可由右图平衡关系此关系也可由右图平衡关系