第十章活性染料

1、活性染料的特点是在染料分子上活性染料的特点是在染料分子上有活性基团有活性基团，活性基团，活性基团能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结能与纤维上的羟基、氨基等发生化学反应，生成共价键结合，此时染料与纤维合为一体，故又称合，此时染料与纤维合为一体，故又称“反应性染料反应性染料”。 优点优点：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使：色谱齐全，颜色鲜艳，成本较低，匀染性好，使用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。用方便，耐洗和耐摩擦牢度好。 缺点：缺点：耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，耐光和耐气候牢度一般不及还原染料，耐氯牢度耐氯牢度较差，生成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，较差，生

2、成的共价健不耐酸碱水解。染色时染料会水解，使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废使得染料的利用率较低。染色时无机盐用量较大，影响废水处理。水处理。一、活性染料的结构一、活性染料的结构1 1卤代杂环类卤代杂环类主要有卤代均三嗪和卤代嘧啶两类。主要有卤代均三嗪和卤代嘧啶两类。（1 1）卤代均三嗪类活性染料）卤代均三嗪类活性染料三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重三氯均三嗪（或称三聚氰氯），是制备这类染料的重要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和要原料，工业上制备的方法主要有两种，即氰化钠和氢氰酸法。合成反应为：氢氰酸法。合成反应为： NaCN + Cl2 CNCl +

3、 NaCl 或或 HCN + Cl2 CNCl + HCl 3 CNCl活性炭NCNCNCClClClNCNCNCClClNHDNHClClD 简写为简写为 这类染料我国称为这类染料我国称为X型型（英国（英国ICI：Procion MX型），反应比较活泼，一般在型），反应比较活泼，一般在3040固色，固色，又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。又称为普通型或冷染型（低温型）活性染料。 （）偶氮型）偶氮型(CNCl)3OHNH2SO3NaNaO3SOHNHSO3NaNaO3SClClN2SO3NaNSO3NaOHNHSO3NaNaO3SClClN 活性艳红活性艳红X-B 合成：合成： （）蒽醌

4、型）蒽醌型(CNCl)3OONH2HNSO3NaSO3NaNHOCH3ClOONH2HNSO3NaSO3NaH2N 活性艳蓝活性艳蓝X-BR NCNCNCClRNHDNHRClD 简写为简写为 HNNCH3SO3NaHNR为为NH2、 、 、 、OCH3等亲核试剂。等亲核试剂。这类染料我国称为这类染料我国称为K K型型（英国（英国ICI Procion HICI Procion H；瑞士汽巴；瑞士汽巴- -嘉基为嘉基为Cibacron Cibacron ，反应性较，反应性较X X型低，一般在型低，一般在85-9585-95下下固色，所以又称为热固型（高温型）活性染料。固色，所以又称为热固型（高

5、温型）活性染料。NHClClDArNH2NHNHArClDNCNCNCNHRFNHDNHFNHRD简写为简写为 汽巴汽巴-嘉基生产的嘉基生产的Cibacron F类染料，包括各种类型的母类染料，包括各种类型的母体。适用于体。适用于40-45染色，反应性较一般染色，反应性较一般Cibacron染料为染料为高，仅次于高，仅次于Procion MX染料，并能很快达到竭染，获得染料，并能很快达到竭染，获得很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的很好的固色效果，染料的溶解性好，渗透性高，有很好的匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应性，匀染性，浮色也易洗去。由于这类染料拥有较高的反应

6、性，故在故在冷轧堆染色冷轧堆染色时，其堆置时间可大大缩短。时，其堆置时间可大大缩短。ClNNNNSO3NaOHNHNaO3SSO3NaNaO3SSO3NaOHNHSO3NaNHNHNNCOOHHOOCCl HCCHNCHNCH123456嘧啶（嘧啶（1,3-二氮苯）结构二氮苯）结构：CCNCNC123456ClClClClCCNCNC123456ClClClNH D 。国产。国产F型型活性染料，国外如活性染料，国外如Drimarene R.K, Lavafix PA.EA, Reactolan,Verofix等。等。 12345678NND NH COClCl2,3-二氯喹噁啉类二氯喹噁啉类

7、（4） 其它卤代杂环类：其它卤代杂环类：如：如：1,4-二氯酞嗪类二氯酞嗪类 Solidazol（德国（德国CFM ） NND NH COClCl由于由于6位引入酰胺基，通过共轭效应，是位引入酰胺基，通过共轭效应，是2位上碳原子位上碳原子电子云密度降低较多，电子云密度降低较多，2位氯原子具有较高的活泼性，位氯原子具有较高的活泼性，适合适合40-50染色。商品染料有染色。商品染料有Levafix E（Bayer）及）及Cavalite（Dupont）。）。 这类活性染料大都含有这类活性染料大都含有乙烯砜基乙烯砜基-SO2CH=CH2，由于，由于其高度的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接其高度

8、的化学活泼性，棉用乙烯砜活性染料均不直接采用乙烯砜形式制成商品染料，而是采用溶解度和稳采用乙烯砜形式制成商品染料，而是采用溶解度和稳定性均高的酯化形式，用的最多的是定性均高的酯化形式，用的最多的是-硫酸酯乙基砜：硫酸酯乙基砜：D-SO2-CH2CH2-OSO3Na。这类染料我国称为。这类染料我国称为KN型型活活性染料，活性介于性染料，活性介于X型和型和K型之间。固色温度型之间。固色温度70-80，国外商品牌号有国外商品牌号有Remazol（雷玛唑）等。（雷玛唑）等。 染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜染色时在碱性介质中先脱去硫酸酯基，形成乙烯砜基后再和纤维反应。基后再和纤维反应。 D

9、-SO2-CH2CH2-OSO3NaDSO2CH=CH2OH（或间位）H2NH2NSO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OSO3Na+05NaO3SOH2CH2CO2SN2NaO3SNHCOCH3OHNaO3SNHCOCH3OHNaO3SOH2CH2CO2SNN+CuCl2缩合H2SO4酯化OONH2SO3NaBrNH2SO2CH2CH2OHOONH2SO3NaHNSO2CH2CH2OHOONH2SO3NaHNSO2CH2CH2OSO3H（1 1）-溴丙烯酰胺溴丙烯酰胺（国产的（国产的PWPW型和国外的型和国外的Lanasol)Lanasol) DNHCOCBrCH2（2 2）叠氮类）叠氮类

10、 DSNOONN（3 3）膦酸基类）膦酸基类 DP(OH)2O国外商品牌号国外商品牌号Procion TProcion T，我国称为，我国称为P P型染料型染料，可在微酸或，可在微酸或中性介质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于中性介质中和纤维素纤维发生共价键结合，特别适合于涤涤/ /棉混纺织物棉混纺织物上和分散染料混合使用，进行染色和印花。上和分散染料混合使用，进行染色和印花。 a) a) 含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我含一个一氯均三嗪和一个乙烯砜基，我国称国称M M型、型、EFEF型、型、MEME型、型、B B型型活性染料。活性染料。例如：活性艳红例如：活性艳红M-2BNNSO3N

11、aOHNHNaO3SSO3NaNHSO2CH2CH2OSO3NaCl 国外的国外的Sumifix SupraSumifix Supra型、型、Remazol SNRemazol SN型、型、Basilene EMBasilene EM型属此类。型属此类。 乙烯砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。乙烯砜基有间位酯和对位酯，性能略有差异。b) 两个一氯均三嗪活性基（两个一氯均三嗪活性基（KD型、型、KE型、型、KP型型)有三种途径：有三种途径：D D染料母体染料母体（1）双侧型：）双侧型： （2）单侧型：）单侧型： （3）架桥型：）架桥型： NNNRClNHDNHNNNClRDNHNNNClNHN

12、NNRClNNNNHNHBClNHNNNNHClDD金属络合结构：金属络合结构：a)a) 单偶氮金属络合结构单偶氮金属络合结构例如：活性紫例如：活性紫K-3RHNClHNSO3NaSO3NaOOSO3NaNaO3SNNCuBb) b) 甲谮结构甲谮结构色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），色泽明亮，为鲜艳的海蓝色（略带绿光的蓝色），甲谮结构：甲谮结构：NNCNNH (中心碳原子中心碳原子 )OHNCNCNNOOCuNaO3SSO3NaNHReSO3Na蓝色染料蓝色染料 蒽醌结构：蒽醌结构：染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴染料大多为蓝色和绿色，这类染料都是以溴氨酸为中料合成的。氨酸为

13、中料合成的。例如：活性艳蓝例如：活性艳蓝K-3ROONH2HNSO3NaH3C SO3NaCH3H3C NHOCH3Cl酞菁结构：酞菁结构：主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳主要得到翠蓝色染料，色泽十分鲜艳 例如：活性翠蓝例如：活性翠蓝K-GLCupc(SO2NH2)b(SO3Na)c(SO2NHCH2CH2NHCl)aSO3NaSO3NaCellCH2OHNaOHCellCH2ONaH2O 1亲核取代反应亲核取代反应卤代杂环类活性基团属这类反应卤代杂环类活性基团属这类反应CXN+Yk1k2慢CXNYk3CYN+X反应分两步：反应分两步：a)亲核加成亲核加成: 亲核试剂亲核试剂Y-加成到电子云密

14、度低的加成到电子云密度低的碳原子上；碳原子上；b)消除反应消除反应: 离去基团离去基团X带一个电子消除。带一个电子消除。形成碳碳双键活性基的染料（主要是形成碳碳双键活性基的染料（主要是-硫酸硫酸酯乙基砜）属于这种反应。酯乙基砜）属于这种反应。DSCHHOOCH2OSO3Na-H2OOH ,OHDSCHOOCH2OSO3Na + H2O -消除-OSO3NaDSCHOOCH2第一步DSCHOOCH2Ocellcell-OHDSCH2OOCH2Ocell第二步反应分两步：反应分两步：a) a) 在碱性条件下进行在碱性条件下进行-消除反应。消除反应。 b) b) 乙烯砜基与纤维素负离子进行亲核加成反

15、应乙烯砜基与纤维素负离子进行亲核加成反应 1杂环上电子云密度分布情况杂环上电子云密度分布情况杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不杂环上氮原子数目越多，电子云密度分布越不均匀，反应活泼性就越高。均匀，反应活泼性就越高。NHCNCHNHCHCHCNCHNHCHCHCNCHCHN1.1160.8831.1120.8891.0800.9600.9261.026 均三嗪均三嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪 环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子环上引入吸电子基，且吸电子性越强，就使碳原子上电子云密度越低，反应活泼性越高。反之，引入供电上电子云密度越低，反应活泼性越高。反之，引入供电子基，供电能力越强，则

16、反应活泼性越低。子基，供电能力越强，则反应活泼性越低。例如：例如：（1） （2） NHClDClNHORDClNHNH2DClNCNCCCFFNHDClNHRDCl常见的桥基是常见的桥基是：-NH-，其次是其次是 、 、 -SO2NH-等，等，因为桥基是直接连在活性基上的，所以因为桥基是直接连在活性基上的，所以可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的可将桥基看作是环上的一个取代基，规律同取代基的影响一样。影响一样。例：例： CONHCO（1） NCNCNCClClNCNCCCClClCClO（2） 0.90160.8835NCHCHNCO 喹噁啉喹噁啉 NCHNHCHCCH0.899 嘧

17、啶嘧啶 （3） NHClDCl NClDClRClClCCNCNCFFClNCCNCOClClCCNCNCSO2CH3CH3Cl -SO2CH2CH2OSO3Na - SO2CH2CH2OSO3Na二氯均三嗪二氯均三嗪 二氟一氯嘧啶二氟一氯嘧啶 二氯喹噁啉二氯喹噁啉 甲砜基嘧啶甲砜基嘧啶 乙烯砜乙烯砜 ORClNHRClCCNCNCClClClCH2CH2OSO3NaCONH 一氯均三嗪一氯均三嗪 三氯嘧啶三氯嘧啶 丙烯酰胺类丙烯酰胺类RF=KFDFCellO RW=KWDWOH RFRW=KFKW.DFDW.CellO OH CCCNCNFFNHClD+H2N WCCCNCNNHFNHClD

18、WDSO2CH2CH2NCH2CH2SO3NaCH3DSO2CHCH2+HNCH2CH2SO3NaCH3DSO2CHCH2+H2NWDSO2CH2CH2NHWH2NWCH2CCOBrNHDCH2CCONHDNHWCHCONHDCH2NWCONHDCH2CHNHWBr一、一、KN型（乙烯砜）：型（乙烯砜）：a) 碱催化碱催化D SO2CH2CH2OcellOHD SO2CH CH2Ocell + H2O迅速D SO2CHCH2+ cellOD SO2CH CH2+ H2OD SO2CH2CH2OHb) 酸催化酸催化 因为不能发生消除反应，所以很稳定。因为不能发生消除反应，所以很稳定。 二、二、K

19、型（一氯均三嗪）：型（一氯均三嗪）：碱催化碱催化 OH-cellONCNCNCNHDNHROcellNCNCNCNHDNHROcellHONCNCNCNHDNHROHHNCNCNCNHDNHRO因为供电性因为供电性-NHR-ocell，所以，所以OH进攻与进攻与-ocell相连的相连的碳原子。碳原子。H（）（）（）-HH2O-HH2O-HH2O+DNH2+cellOH+ RNH2+ cellOH条件剧烈时，可进一步发生断键NCNCNCNHDNHROcellNCNHCNCNHDNHROcellNCNHCNCNHDNHROcellNCNHCNCNHDNHROcellNCNHCNCNHDNHROce

20、llNCNHCNCONHROcellNCNHCNCNHDNHRONCNHCNCNHDOOcellHNCNHCNCNHDOOb) 酸催化酸催化：三种共振杂化体的正碳离子的稳定性次序为（三种共振杂化体的正碳离子的稳定性次序为（）（）（） 三、三、X型（二氯均三嗪）：型（二氯均三嗪）：a) 碱催化：碱催化：OHClNCNCNCNHDClOcellNCNCNCNHDClOcellOHNCNCNCNHDOHOcellOH进攻到吸电子性强的进攻到吸电子性强的Cl所连接的所连接的C上，形成中间络上，形成中间络合物后，碱性较弱的合物后，碱性较弱的Cl离去，染料离去，染料-纤维键可保持不断纤维键可保持不断裂。裂。二氯均三嗪类活性染料和纤维素的反应，随反应二氯均三嗪类活性染料和纤维素的反应，随反应条