第十章其他高性能纤维

1、第十章第十章 其他高性能纤维其他高性能纤维芳杂环纤维分类l聚苯并咪唑（PBI）纤维：l聚亚苯基苯并二恶唑（PBO）纤维：l聚酰亚胺（PI）纤维：lM5纤维NO*ON*NCNHNCHNNHNNNHNO HO HNOCNCOCONOCR第一节第一节 芳杂环纤维芳杂环纤维聚苯并咪唑合成CCPhOOPhOO2NH2NH2HN2HNNCNHNCHN360PBI的特性l优异耐热性l耐腐蚀性l高强度l高硬度l高纯度PBI应用l通常用来制造要求极严的元器件以降低维护维修费用，并且使用寿命最长。已建立的应用领域有半导体和航空工业，白炽灯或荧光灯高温接触件，如真空杯、推指和保持架，电气接触器等。 聚亚苯基苯并二恶

2、唑OHHOH2NNH2+HCl+COOHHOOCPPA130-200oCNONO*PBO特性l高比强度l高模量l耐水耐化学稳定l在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维PBO纤维表面的改性l化学改性：酸氧化法、偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝等 l辐射改性l等离子体改性：利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的，由等离子体引发产生的自由基随后可进行裂解、自由基转化、氧化、岐化和耦合等反应。其中氧气、氨气气氛中的等离子体改性，主要是通过增加纤维的表面极性，改善纤维的润湿性，使PBO纤维复合材料的力学性能较大幅度提高。 PBO纤维的应用l长丝的应用，可用于轮胎、胶带(运输带)、

3、胶管等橡胶制品的补强材料；各种塑料和混凝土等的补强材料；弹道导弹和复合材料的增强组分；纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜；电热线、耳机线等各种软线的增强纤维；绳索和缆绳等高拉力材料；高温过滤用耐热过滤材料；导弹和子弹的防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服；网球、快艇、赛艇等体育器材；高级扩音器振动板、新型通讯用材料；航空航天用材料等。l短切纤和和浆粕的应用，可用于摩擦材料和密封垫片用补强纤维；各种树脂、塑料的增强材料等。l纱线的应用，可用于消防服；炉前工作服、焊接工作服等处理熔融金属现场用的耐热工作服；防切伤的保护服、安全手套和安全鞋；赛车服、骑手服；各种运动服和活动性运动装备；Carrac

4、e飞行员服；防割破装备等。l短纤维的应用，主要用于铝材挤压加工等用的耐热缓冲垫毡；高温过滤用耐热过滤材料；热防护皮带等。 聚酰亚胺（PI）纤维l聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。l合成方法： H2N加热NOOCOORCOOHOOONOOOCNCCOOONCOCO2NOO或脱水剂加热COHNCOOHH2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺OOOH2N加热NOOCOOHCOOH或溶剂COHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺PI的特性l具有最高的热稳定性和耐热性l具有优越的综合性能l相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成l已经合成了几千个品种，有十多个

5、品种已经产业化l有很广泛的应用面。应用领域lH和C级的绝缘材料：薄膜、漆包线；l微电子技术的介电材料：Tg要求300以上；l200以上长期使用的高分子材料；l300以上使用的先进复合材料；l液晶显示用取向剂：TN，STN和TFT；l耐高温泡沫材料；l耐高温、耐辐射、耐化学的分离膜。新型高性能纤维M5大多数高性能纤维，因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足，如PBO纤维大分子链间较弱的结合力，使其压缩和扭曲性能较差。纤维材料的压缩性能，主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度。通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度。因此，如何增强大分子链之间的相互作用，已成为进一步强化

6、刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题。 M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团，容易在分子间和分子内形成强烈的氢键。因此，其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性。由于M5大分子链上含有羟基，M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接。 M5纤维合成2HN2HNNNHPPA2NH2NHCOOHCOOHOHHONHNOHHOM5纤维的成形lM5纤维的纺丝是将质量分数为1820%左右的PIPD/PPA纺丝浆液（聚合物的MW为6.01041.5105）进行干喷湿纺，空气层的高度为5-15cm，纺丝温度为180，以水或多聚

7、磷酸水溶液为凝固剂，可制成PIPD的初生纤维。其中，实验用喷丝孔直径范围为65-200m，喷头拉伸比取决于喷丝空的直径，可达70倍，所得纤维直径为8-14m。所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗，以除去附着在纤维表面的溶剂PPA，并进行干燥。为了进一步提高初生纤维取向度和模量，对初生纤维在一定的预张力下进行热处理 。M5纤维的性能 l力学性能：M5的压缩强度低于碳纤维，但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维，这归因于M5的二维分子结构 。l阻燃性能： M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性。 l热力学性能 l 界面粘合性能 ：M5大分子链上含有羟基，M5纤维的高极性

8、使其能更容易与各种树脂基体粘接。 M5应用及展望 l作为一种先进复合材料的增强材料，M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性，这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景；M5纤维可用于航空航天等高科技领域；用于国防领域如制造防弹材料；用于制造运动器材如网球拍、赛艇等。浙江生产芳杂环纤维企业l杭州精工工业材料有限公司：PBI棒棒地 址：杭州市德胜路388号长城机电l浙江省嘉善中泰香料厂：PBO地址：浙江省嘉善县杨庙经济开发区l余姚市低塘宝城高分子材料厂余姚市低塘宝城高分子材料厂 ：聚酰亚胺聚酰亚胺l余姚市国美特种工程塑料有限公司余姚市国美特种工程塑料有限公司 ：PI第二节第二节

9、 陶瓷纤维陶瓷纤维三大传统无机材料：水泥、玻璃、陶瓷 Ceramic来自希腊语里的“keramicos”，是被火烧过的东西，也就是说这种材料的卓越性能通常要通过高温处理工艺得到的；60多年前所指的陶瓷一般称之为”传统陶瓷”，主要是要粘土做成的陶器，瓷器，砖瓦及玻璃制品等。 现代陶瓷的概念在原来的基础上又有的新的拓展，如光电陶瓷，压敏 陶瓷等。陶瓷的结构性能陶瓷的结构性能l陶瓷是由两种或两种以上的元素组成，大部分陶瓷是金属和非金属化合物。原子间作用力是由纯纯离子键离子键或全共价键全共价键或者离子键和共价键离子键和共价键的共同组成。具体有什么价键取决于原子的电负性。虽然陶瓷材料的原子间作用力主要是

10、来自原子，但晶体的结构取决于组分原子的电价；l 金属离子（或者阳离子）显正价，而非金属离子（阴离子）显负价。 组分正负离子的电荷数正负离子的电荷数和相相对尺寸对尺寸大小性影响着晶体的结构晶体的结构。由于晶体要保持电中性，左右所有正离子的电荷数必须与所有负离子的电荷数相等，l稳定的陶瓷晶体结构的配位数跟阳阴离子的半径比相关思考题：思考题：当配位数是3时，计算最小的阳阴离子直径比？阳离子阳离子cosacarrr求rc/ra陶瓷结构陶瓷结构-AX类类NaCl（石盐）类结构A阳离子 X阴离子晶体结构相同的还有MgO，MnS，LiF和FeO阳阴离子半径比介于0.414和0.732之间，配位数为6，晶体结

11、构是面心立方晶系陶瓷结构陶瓷结构-AX类类氯化铯（CsCl）结构阴阳离子的配位数都是8，阴离子占据立方体的8个顶点，阳离子则占据体心。陶瓷结构-AX类闪锌矿结构配位数为4，ZnS ,ZnTe和SiC都具有这种结构陶瓷结构陶瓷结构-AX2类类萤石（CaF2）型阳阴离子半径比大约0.8，配位数为8，ZrO2，UO2，PuO2和ThO2具有相同的晶体结构陶瓷纤维结构性能陶瓷纤维结构性能l1941年，维尔考克斯公司用天然高岭土经电弧炉喷吹制成纤维。l40年代后期，美国首先将硅酸盐（铝)系纤维产业化，并首次用于航空工业。l60年代，研制出多种陶瓷制品，用于工业窑壁。l70年代，飞速发展。陶瓷纤维概述与分

12、类陶瓷纤维概述与分类密度小密度小耐高温耐高温热稳定性好热稳定性好导热率低导热率低比热容小比热容小耐机械震动等耐机械震动等陶瓷纤维的分类陶瓷纤维的分类 非晶质（玻璃态）纤维 晶质纤维 氧化物陶瓷纤维（如氧化铝纤维） 非氧化物陶瓷纤维 （如碳化硅纤维） 陶瓷纤维棉 陶瓷纤维毯 陶瓷纤维毡 陶瓷纤维板 陶瓷纤维模块 陶瓷纤维纸 陶瓷纤维纺织品从微观形态上分：从微观形态上分：从成分上分：从成分上分：从陶瓷纤维制品分：从陶瓷纤维制品分：l在在30万吨的年产量中，各种陶瓷纤维制品万吨的年产量中，各种陶瓷纤维制品的分布：的分布： 纤维棉：15， 纤维绳、布等：6 毯和纤维块：45， 纤维纸：3 真空成形板、

13、毡：25 其它：6主要应用于：热处理工业占40，钢铁工业 35， 其它 25。 陶瓷纤维毯陶瓷纤维毯 定义：散装陶瓷纤维自然沉降于集棉器网上，并形成均匀的棉胚，经“针刺”制毯工艺获得无结合剂的干法针刺毯。 陶瓷纤维毯是一种纤维状轻质耐火材料，一般是由“电阻法喷吹成纤”制备，所以属于非晶质（玻璃态）纤维范畴，可直接用作工业窑炉壁衬热面材料。陶瓷纤维毡陶瓷纤维毡 定义：通过结合剂使陶瓷纤维间保持结合定型，并获得一定形状和良好加工性能。施工强度的陶瓷纤维制品。 根据结合剂的品种和生产工艺不同，陶瓷纤维毡又可分为： 陶瓷纤维湿法湿法毡（真空成型毡） 陶瓷纤维干法毡。用有机结合剂与纤维配制成一定浓度的棉

14、浆，经真空吸虑成型和干燥等程序制成定尺板状纤维毡。它强度和弹性好，但不能弯曲。以含热固性有机结合剂的纤维为原料，经集棉、预压、热压固化定型及后处理等工序制成，它具有优良的强度，任性和加工性能。陶瓷纤维板陶瓷纤维板陶瓷纤维板采用与陶瓷纤维毡相同的湿法真空成型加工工艺。根据纤维板的强度要求，有时还需加入高温微粉集料。陶瓷纤维板是一种刚性的低导热率纤维制品，可应用于同时要求坚韧、自承重及隔热的领域，如构筑高温工业窑炉、高温管道的壁衬热面及有气流冲蚀部位的壁衬材质。陶瓷纤维模块陶瓷纤维模块陶瓷纤维模块又称陶瓷纤维组件，这表现在以各种叠堆式模块和预制模块炉衬取代传统的层铺式炉衬结构。 它具有以下有点：

15、1，施工简单、安装方便、节省工时；2，陶瓷纤维模块加工时采取了预压缩，能补偿在高温下的收缩；3，具有优良的抗风蚀性能；4，纤维模块的锚固件不暴露于纤维炉衬热面，无需采取昂贵的材料作为锚固件。陶瓷纤维纸 陶瓷纤维纸是以散装喷吹陶瓷纤维为原料，并加入一定比例结合剂、填料及助剂等添加物，用湿法生产工艺生产的深加工产品，其工艺是借鉴传统造纸工艺发展而成的。 它具有表面平整、结构均匀、低热导率、低密度、高撕拉强度、高柔韧性、电绝缘性能好等优良性能，被广泛用于高温绝热、密封、衬垫、电绝缘、吸音及过滤等方面的功能材料。陶瓷纤维纺织品 陶瓷纤维纺织品的生产工艺是借鉴传统纺织品生产工艺的基础上开发出来的。它采用

16、直径大于4.5m的陶瓷纤维长丝与15%20%的有机纤维混合，经和棉、梳棉、纺纱等工序制成陶瓷纤维纺织品生产所需的陶瓷纤维。有机纤维在使用受热过程中烧除，电弧法喷吹成纤工艺流程图典型产品：硅酸铝非晶质纤维典型产品：硅酸铝非晶质纤维陶瓷纤维的制备方法陶瓷纤维的制备方法陶瓷纤维的加工成型-电弧法陶瓷纤维的加工成型-电阻法电阻法喷吹成纤、干法针刺毯工艺电阻法甩丝成纤、干法针刺毯工艺典型产品：硅酸铝非晶质纤维典型产品：硅酸铝非晶质纤维陶瓷纤维的加工成型-胶体法胶体法制备陶瓷纤维的工艺路线典型产品：多晶氧化铝纤维典型产品：多晶氧化铝纤维陶瓷纤维的加工成型-溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法制备陶瓷纤维工艺路线典型产

17、品典型产品: : 多晶氧化锆陶瓷纤维多晶氧化锆陶瓷纤维陶瓷纤维的加工成型-浸渍法浸渍法制备陶瓷纤维工艺路线典型产品：多晶氧化锆陶瓷纤维典型产品：多晶氧化锆陶瓷纤维 通过浸渍法，我们已经制备得到了氧化锆陶瓷布、氧化钛陶瓷布和氧化铝陶瓷布。并可根据使用要求，适当调控其成分。氧化锆陶瓷纤维布氧化钛陶瓷纤维布氧化铝陶瓷纤维布陶瓷纤维的应用-SiCSiC纤维纤维 SiC陶瓷纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，与陶瓷基体具有良好的相容性，并且具有独特的电磁波吸收特性，是先进复合材料常用的高性能增强纤维之一，在航天、航空、兵器等国防尖端科技领域具有广泛的应用前景。脱氯脱氯反应反

18、应熔融纺丝熔融纺丝热处理热处理SiC纤维的制备工艺纤维的制备工艺 碳化硅纤维SiC一、发展：陶瓷纤维的一种陶瓷纤维的一种l1960年由美国空军材料试验室研制成功l1966年生产得到连续纤维采用化学气相沉积法l1975年，日本东北大学一教授开发了直接从聚合物纺丝制成碳化硅纤维烧结法l1982年，国防科技大学制得SiC纤维SiC纤维的制备方法 1. 化学气相沉积法（CVD法）l美国AVCO公司生产的产品：lSCS-2用于铝和镁基体增强材料lCSC-6用于钛基体增强lCSC-8用于铝基体增强 将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热到到1200 - 13001

19、200 - 1300 C C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体混合反应气体, ,反应气体在热丝上发生热解反应生成反应气体在热丝上发生热解反应生成SiCSiC CH CH3 3 SiCl SiCl3 3 + H+ H2 2 SiC SiC + HCl + HCl + + 并沉积在热丝上形成带有芯（丝）材的连续并沉积在热丝上形成带有芯（丝）材的连续SiCSiC纤维纤维SiC纤维的制备方法l直径：直径：100 140 m；l抗张强度抗张强度：3500MPa 弹性模量：弹性模量：400GPa； 密度密度：3.0 3.4g/cm3 l状态：连续单丝。状态：连续单丝。

20、 ）先驱体转化法先驱体转化法 1975 1975 年由日本矢岛教授首先研制成功。有年由日本矢岛教授首先研制成功。有 NicalonNicalon（尼卡隆）（尼卡隆） 和和TyrannoTyranno（奇拉隆）两种商品。（奇拉隆）两种商品。 纤维呈束状，每束纤维呈束状，每束500500根左右，每根纤维根左右，每根纤维1010 m m左右。左右。 聚碳硅烷聚碳硅烷纺丝纺丝聚碳硅烷纤维聚碳硅烷纤维N2下高温处理下高温处理NicalonNicalon（尼卡隆）（尼卡隆）陶瓷纤维的应用-Si3N4纤维纤维 氮化硅（氮化硅（Si3N4Si3N4）纤维不但具有优越的力学性能，）纤维不但具有优越的力学性能，

21、而且而且还具有良好的耐热冲击性、高耐氧化性、高绝缘性以及还具有良好的耐热冲击性、高耐氧化性、高绝缘性以及良好的弹性模量。良好的弹性模量。 它主要应用于金属陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备。 它一般采用先驱体聚合物热解转化法制备氮化硅纤维，也由聚合物（聚硅氮烷、聚碳硅氮烷等）合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成 4 步工序组成（在采用干法纺丝工艺时，由于无须进行不熔化处理可以简化为 3 步制备工序）应用领域：应用领域： 氮化硼(BN) 纤维与某些无机纤维相比，具有耐高温、耐化学腐蚀、电热性能好、耐辐射等优良特性。它的抗氧化温度比碳纤维、硼纤维的高。在惰性条件下2500度以上仍保持稳定

22、，在氧化气氛中850度仍是稳定的。（1）作为透波防热材料；（2）作碱性电池隔膜；（3）作为耐高温冲刷钢水，水平连铸分离环；（4）作复合纺织系列材料.陶瓷纤维的应用-氮化硼氮化硼(BN) (BN) 纤维纤维氮化硼(BN) 纤维工艺路线应用领域：应用领域：陶瓷纤维的发展与趋势-国外发展趋势1,新的溶胶- 凝胶原料的开发-利于环境保护,降低成本和提高纤维先驱体的可加工性能方向发展2,新的凝胶,纤维先驱体及纤维的制备工艺3,具有新的化学成分的陶瓷纤维的制备及性能测试4,复合纤维的研究5,陶瓷纤维的表面改性6,陶瓷纤维在复合材料中的应用研究7,超导陶瓷纤维的研究 氧化铝纤维一、发展一、发展l陶瓷纤维的一

23、种陶瓷纤维的一种，2020世纪世纪7070年代开始发年代开始发展，多晶体纤维展，多晶体纤维l主要组分：lAl2O3为主要成分，还有SiO2、B2O3lAl2O3含量大于70%氧化铝纤维lAl2O3含量小于70%硅酸铝纤维氧化铝纤维氧化铝纤维制造方法制造方法 1.淤浆法：淤浆法：- -氧化铝纤维氧化铝纤维l杜邦公司生产，商品名杜邦公司生产，商品名AluminaAlumina，AlAl2 2O O3 3含量含量99.5%99.5%。l- -氧化铝粉末氧化铝粉末(0.5(0.5m)+Al(OH)m)+Al(OH)3 3+Mg(Cl)+Mg(Cl)2 2混混合液合液 干法纺丝干法纺丝 烧结处理烧结处理

24、 通过通过 含硅气体。含硅气体。 (1300(1300) ) (1500 (1500) )制造方法制造方法 2. 溶胶法：溶胶法：-氧化铝纤维氧化铝纤维l美国3M公司生产，商品名Nextel 312l组分：62%Al2O3、14%B2O3、24%SiO2Al2O3+硅溶胶+硼酸 纺丝 预烧结(900 ) 高温烧结（1000 以上）制造方法 3. 预聚合法： -氧化铝纤维l日本住友化学公司制备，商品名Altexl化学组分： 85%Al2O3、15%SiO2l纺丝溶液 干法纺丝 烧结处理(700-1200)制造方法 4、卜内门法：-氧化铝纤维l英国ICI公司生产，商品名赛非尔Saffill铝盐水溶

25、液+聚环氧乙烷+聚硅氧烷纺丝液 纺丝 烧结氧化铝纤维的性能比较生 产公 司密度g/cm3纤维直径m强 度cN/dtex模 量cN/dtex熔 点 最高使用温度杜邦法Alumina3.9515-253.5-5.2962.0204511003M法Nextel2.50116.960020401300卜内门Saffil3.4033.0294.120401600住友法Altex3.2098.125020401300氧化铝纤维的用途l耐热性好，电绝缘性好，表面活性好，可与树脂和金属复合l可以做耐火、隔热、防火、摩擦制动、高温过滤、劳动保护等产品Nicolon的性能和用途 1.拉伸强度大，弹性模量高拉伸强度

26、大，弹性模量高 2.2.耐热性好，氧化气氛中也能使用，可作耐耐热性好，氧化气氛中也能使用，可作耐热材料热材料 3.3.耐药品性优异，可作耐腐蚀材料耐药品性优异，可作耐腐蚀材料 4.4.与金属的反应性好，浸渍性良好，可增强与金属的反应性好，浸渍性良好，可增强铝金属基体，也可作陶瓷、树脂增强材料铝金属基体，也可作陶瓷、树脂增强材料 5.5.密度小，具有半导体性密度小，具有半导体性陶瓷纤维和布陶瓷增强复合材料补充补充 硼纤维硼纤维一、发展一、发展 先进复合材料的增强材料先进复合材料的增强材料19111911年坦克塞柯（年坦克塞柯（TEXACOTEXACO）实验公司用气相沉积法）实验公司用气相沉积法制

27、得高强度、高模量、低密度的硼纤维；制得高强度、高模量、低密度的硼纤维；19591959年用硼的卤化物还原法得到高强度无定形的硼年用硼的卤化物还原法得到高强度无定形的硼纤维；纤维；19601960年美国空军材料实验室将硼纤维应用于飞机结年美国空军材料实验室将硼纤维应用于飞机结构件上。构件上。硼纤维二、制造：化学气相沉积法（二、制造：化学气相沉积法（CVDCVD） 将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与性卤化物）气化，与H2H2等气体一起加热，并使等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。以使金属或化合物在基体上析出。两种方法：两种方法：硼的氢化物（硼的氢化物（B B2 2H H6 6，B B5 5H H1212）热分解；）热分解；1.1.硼的卤化物（三氯化硼）还原；硼的卤化物（三氯化硼）还原