第二节室内空气中主要污染物的测定-有机物的测定

1、 第二节 室内空气中主要污染物的测定 有机污染物的测定有机污染物的测定9.2.1 甲醛的测定甲醛的测定分光光度法分光光度法9.2.2 苯、甲苯、二甲苯的测定苯、甲苯、二甲苯的测定气相色谱法气相色谱法9.2.3 总挥发性有机化合物（总挥发性有机化合物（TVOC）的测定）的测定气相色谱法气相色谱法9.2.4 苯并苯并a芘的测定芘的测定-高效液相色谱法高效液相色谱法 甲醛的性质：无色，具有甲醛的性质：无色，具有强烈气味的刺激性气体强烈气味的刺激性气体。略重于空气。略重于空气。易溶于易溶于水、醇和醚中水、醇和醚中。甲醛溶液在室温下甲醛溶液在室温下易挥发易挥发，加热更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，使甲醛，加

2、热更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，使甲醛水溶液成浑浊溶液。水溶液成浑浊溶液。甲醛的来源：建筑装饰装修材料等甲醛的来源：建筑装饰装修材料等甲醛的危害：甲醛的危害：对皮肤的刺激对皮肤的刺激 对人体有致敏作用对人体有致敏作用 致突变作用致突变作用 突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心嗓子痛、胃纳差、心 悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚 至死亡至死亡 化学分析法化学分析法 AHMT分光光度法 酚

3、试剂分光光度法 乙酰丙酮分光光度法 气相色谱法气相色谱法 甲醛自动分析仪（电化学法）甲醛自动分析仪（电化学法） （一）AHMT分光光度比色法 (GB/T 16129-1995) 居住区大气中甲醛卫生检验标准方法居住区大气中甲醛卫生检验标准方法原理：原理：空气中甲醛与空气中甲醛与4氨基氨基3联氨联氨-5巯基巯基1，2，4三氮三氮杂茂（杂茂（）(AHMT) 在碱性条件下缩合（在碱性条件下缩合（），然后经高），然后经高碘酸钾碘酸钾氧氧化成化成6巯基巯基5三氮杂茂（三氮杂茂（4，3b）S四氮杂苯（四氮杂苯（）紫红紫红色化合物色化合物，其，其色泽深浅与甲醛含量成正比。色泽深浅与甲醛含量成正比。NNNNH

4、2SHNHNH2HCHONNNHNSHNHNHKIO4NNNHNSHNNAHTM的缩合产物的缩合产物（二）、酚试剂分光光度比色法（GBT18204.26-2000）原理：原理：空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高价空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高价铁离子氧化形成铁离子氧化形成蓝绿色化合物蓝绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。根据颜色深浅，比色定量。（三）乙酰丙酮分光光度比色法 （GBT 15516-1995）原理：原理：空气中甲醛被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收，空气中甲醛被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收，加热生成黄色化合加热生成黄色化合物物，在波长，在波长412nm处测定，比

5、色定量。处测定，比色定量。HCHO+ NH3+ 2CH3CCH2OCOCH3CH3COCH2CCHNCH2HCHCCH2COCH3+ 3H2O（一）AHMT分光光度比色法 (GB/T 16129-1995) 居住区大气居住区大气中甲醛卫生检验标准方法中甲醛卫生检验标准方法用一个内装用一个内装5ml吸收液吸收液的的气泡吸收管气泡吸收管，以，以1.0Lmin流量，采气流量，采气20L。并记录采样时的温度和大气压力。并记录采样时的温度和大气压力。（二）酚试剂分光光度比色法（GBT18204.26-2000）用一个内装用一个内装5mL5mL酚试剂吸收液酚试剂吸收液的大型的大型气泡吸收管气泡吸收管, ,

6、以以0.5L/min0.5L/min流量采流量采气气10L10L，记录采样点的温度和大气压力。，记录采样点的温度和大气压力。（三）乙酰丙酮分光光度比色法 （GBT 15516-1995）吸收管体积为吸收管体积为50ml或或125ml，吸收液装液量分别为，吸收液装液量分别为20ml或或50ml，以以0.51.0L/min的流量，采气的流量，采气5-20min。（一）AHMT分光光度比色法 (GB/T 16129-1995) 居住区大气居住区大气中甲醛卫生检验标准方法中甲醛卫生检验标准方法用用10mm(1cm)比色皿，在波长比色皿，在波长550nm下，以下，以水水作参比，作参比，测定各管吸光度。测

7、定各管吸光度。（一）AHMT分光光度比色法 (GB/T 16129-1995) 居住区大气居住区大气中甲醛卫生检验标准方法中甲醛卫生检验标准方法思考样品分析步骤？思考样品分析步骤？采样后，采样后，补充吸收液到采样前的体积补充吸收液到采样前的体积(5mL)。准确吸取。准确吸取2mL样品样品溶液溶液于于10mL比色管中，按制作标准曲线的操作步骤测定吸光度。比色管中，按制作标准曲线的操作步骤测定吸光度。 在每批样品测定的同时，用在每批样品测定的同时，用2mL未采样的吸收液，按相同步骤未采样的吸收液，按相同步骤做做试剂空白值试剂空白值测定。测定。（二）酚试剂分光光度比色法（GBT18204.26-20

8、00）公共场所空气中甲醛的测定方法（二）酚试剂分光光度比色法（GBT18204.26-2000）思考样品分析步骤？思考样品分析步骤？采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为收管，合并使总体积为5mL。按绘制曲线的方法测定吸光度。按绘制曲线的方法测定吸光度（A）；）；在每批样品测定的同时，用在每批样品测定的同时，用5mL未采样的吸收液作试剂空白，未采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（测定试剂空白的吸光度（A0）。）。（三）乙酰丙酮分光光度比色法 （GBT 15516-1995）空气质量 甲醛的测定 乙酰

9、丙酮分光光度法用用1cm吸收池，以吸收池，以水水为参比，于波长为参比，于波长413nm处测定吸处测定吸光度光度（三）乙酰丙酮分光光度比色法 （GBT 15516-1995）思考样品分析步骤？思考样品分析步骤？以以甲醛含量（甲醛含量（ug）为横坐标，以为横坐标，以校准吸光度校准吸光度A-A0为纵坐标，计算回归方程，为纵坐标，计算回归方程，y=bx+a.思考：思考：根据回归方程推导环境空气中甲醛的浓度？根据回归方程推导环境空气中甲醛的浓度？C =(A A0) BsVoV1V2注意：注意：C =(A A0) BsVoV1V2 Ax要在标准曲线范围内要在标准曲线范围内 要扣除空白要扣除空白, 标液扣空

10、白标液扣空白;样品扣空白。样品扣空白。 同步操作（标准液和待测溶液）同步操作（标准液和待测溶液）凡是条件改变必须重做标准曲线：凡是条件改变必须重做标准曲线：1）不同人；）不同人；2）天气；）天气；3）光度计不同）光度计不同 。储备溶液：取2.8ml甲醛溶液（含甲醛3638）于1L容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液浓度大致为1mg/mL （可稳定3个月）,其准确浓度用下述碘量法标定。标定。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用的硫代硫酸钠标准溶液体积（V1）。平行滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差不应大于0.05mL，取其平均值。量取量取20.00mL20.00mL甲醛标准贮备溶液甲醛标准

11、贮备溶液于于250mL250mL碘量瓶碘量瓶中中加入加入20.00mL20.00mL碘标准溶液碘标准溶液和和15mL15mL1mol/L1mol/L氢氧化钠氢氧化钠溶液溶液放置放置15min15min加入加入20mL 0.5mol/L20mL 0.5mol/L硫酸硫酸溶液，再放置溶液，再放置15min15min用用0.1000mol/L0.1000mol/L硫代硫酸钠硫代硫酸钠标准溶液标准溶液滴定至浅黄色滴定至浅黄色加入加入1mL0.5%1mL0.5%淀粉溶液淀粉溶液，继续滴定至刚使蓝色消失为终点继续滴定至刚使蓝色消失为终点记录滴定所用硫代硫酸钠记录滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积（标准溶液的

12、体积（V V2 2）直接碘量法利用利用返滴定法返滴定法进行甲醛标准贮备溶液的标定：进行甲醛标准贮备溶液的标定：HCHO + I2 + H2O = 2HI + HCOOH过量的过量的I2用硫代硫酸钠溶液滴定：用硫代硫酸钠溶液滴定：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-根据化学计量数比关系2322a1322a2222121)()()()(VCVCInInInHCHOnOSNOSN剩余总消耗甲醛储备液）（VMVVCmlHCHOCHCHOOSNa)(21/mg)(21322甲醛标准溶液：甲醛标准溶液： 将甲醛贮备液用将甲醛贮备液用吸收液或水吸收液或水稀释成甲醛标准溶液稀释成甲醛标准溶液

13、例如：酚试剂法中用吸收液原液（即酚试剂）来配制甲醛标准溶液甲醛如直接吸收在纯水中，则很不稳定，放置3-4h降低约10%，放置24h将降低约68%。当在0.005%酚试剂做吸收液中，则放置24h都是稳定的。如甲醛标准溶液宜用含0.005%酚试剂吸收液配制。 1. 1.原理原理 空气中的甲醛在空气中的甲醛在酸性条件下酸性条件下吸附在涂有吸附在涂有2 2，4 4二硝二硝基苯肼的基苯肼的62016201担体上，生成稳定的担体上，生成稳定的甲醛腙甲醛腙。用。用二硫化碳二硫化碳洗脱洗脱后，经后，经OV-OV-色谱柱分离，用色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器测测定，进行定性定量分析。定，进行

14、定性定量分析。（回顾：如何进行定性定量）（回顾：如何进行定性定量） 2.2.采样采样 采样管内装采样管内装150mg150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封。采样时，取下采样管两端的塑料密封帽。用胶帽密封。采样时，取下采样管两端的塑料密封帽。将采样管的进气口玻璃棉取出，向管内吸附剂上加一滴将采样管的进气口玻璃棉取出，向管内吸附剂上加一滴2mol/L2mol/L的盐酸溶液的盐酸溶液，然后，再用玻璃棉堵好。将，然后，再用玻璃棉堵好。将加入盐加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端连接在大气采样机酸溶液的一端垂直朝下，另一端连接在大气采样机上，上，以以0.5L/min0.5

15、L/min的流量，采气的流量，采气50L50L。 气相色谱测试条件气相色谱测试条件 分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件；分析甲醛的最佳测试条件；柱温：230检测室温度：260汽化室温度：26070ml/min40ml/min450ml/min原理：含甲醛的空气扩散流经传感器，进入电解槽，被电解液吸收，在恒电位工作电极上发生氧化反应，反应式如下：工作电极：辅助电极：总反应：e4422HCOOHHCHOOHHO222e44OHCOOHCHO222CLZFSDI AHMT法在室温下就能显色，抗干扰能力强，如SO2、NO2共存

16、时不干扰测定，灵敏度比较高。酚试剂法在常温下显色，高浓度SO2有干扰。且灵敏度比其他比色方法都好。乙酰丙酮比色法对共存的酚和乙醛等无于扰，操作简易、重现性好。气相色谱法样品处理较为繁琐，选择性好，干扰因素小。电化学法抗干扰能力差，但可以现场读数。居住区大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法居住区大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法（气相色谱法（GB 11737-89)1.1.方法原理方法原理 空气中苯、甲苯和二甲苯用空气中苯、甲苯和二甲苯用活性炭管采集活性炭管采集，然后经，然后经热解热解吸或用二硫化碳吸或用二硫化碳提取出来，再经聚乙二醇提取出来，再经聚乙二醇60006000色谱柱

17、分离，用色谱柱分离，用氢火焰离子经检测器氢火焰离子经检测器检测，以保留时间定性，峰高定量。检测，以保留时间定性，峰高定量。环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法（HJ584-2010）活性炭管环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法（HJ583-2010）Tenax采样居住区大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法居住区大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法（气相色谱法（GB 11737-89)2.2.采样及样品保存采样及样品保存 在采样地点打开在采样地点打开活性炭管活性炭管，两端孔径至少，两端孔径至少2mm2mm，与，与空气采样器入气口垂直连接，空

18、气采样器入气口垂直连接，以以0.5L0.5Lminmin的速度，抽取的速度，抽取10L10L空气空气。采样后，将管的两端套上塑料帽，并记录采样时。采样后，将管的两端套上塑料帽，并记录采样时的温度和大气压力。样品可保存的温度和大气压力。样品可保存5d5d。居住区大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法居住区大气中苯、甲苯、二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法（气相色谱法（GB 11737-89)3.3.绘制标准曲线绘制标准曲线A.A.用用混合标准气体混合标准气体绘制标准曲线（混合标样）绘制标准曲线（混合标样）B.B.用用标准溶液标准溶液绘制标准曲线（混合标样）绘制标准曲线（混合标样）注意标液的溶剂类

19、别（如注意标液的溶剂类别（如CSCS2 2中苯系物标样，中苯系物标样，甲醇甲醇中苯系物中苯系物标样）标样）以苯、甲苯和二甲苯的含量以苯、甲苯和二甲苯的含量(ug/ml)(ug/ml)为横坐标，平均峰高为横坐标，平均峰高或峰面积为纵坐标，绘制标准曲线或峰面积为纵坐标，绘制标准曲线 4.4.样品处理样品处理热解吸法（用热解吸法（用混合标准气体混合标准气体绘制标准曲线）绘制标准曲线） 将已采样的活性炭管与100ml注射器相连，置于热解吸装置上，用氮气以50-60ml/min的速度于350下解吸，解吸体积为100ml，取1ml解吸气进色谱柱。二硫化碳提取法（用二硫化碳提取法（用标准溶液标准溶液绘制标准

20、曲线）绘制标准曲线） 将活性炭倒入具塞刻度试管中，加1.0mlCS2,塞紧管塞，放置1h，并不断振荡，取1 l进样。 5.5.结果计算结果计算 a.a.热解吸法热解吸法时，苯、甲苯、二甲苯浓度时，苯、甲苯、二甲苯浓度(mg/m(mg/m3 3) )计算公计算公式式: : b. b.用二硫化碳提取法用二硫化碳提取法时，苯、甲苯、二甲苯浓度时，苯、甲苯、二甲苯浓度(mg/m(mg/m3 3) )计算公式计算公式: : c. c.用校正因子用校正因子时，苯、甲苯、二甲苯浓度时，苯、甲苯、二甲苯浓度(mg/m(mg/m3 3) )100)()/(003ggEVBhhmmgCggEVBhhC00)(gg

21、EVfhhCEVfhhC0000)(100)(或挥发性有机化合物VOC：在常压下，沸点50260的各种有机化合物。VOC主要成分有烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类等。挥发性有机化合物TVOC：利用TenaxGC或TenaxTA采样，非极性色谱柱进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。VOC来源：建筑材料（板材、涂料、胶粘剂）室内装饰材料（地毯、壁纸、家具、墙纸）生活和办公用品（气雾剂、杀虫剂）家用燃料和烟叶的不完全燃烧厨房油烟室内空气质量标准室内空气质量标准( GB/T 188832002)附录附录C（规范（规范性附录）性附录）u室内空气中总挥发性有机物（TVO

22、C）的检验方法:（热解吸/毛细管气相色谱法）环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法（HJ644-2013）p 方法原理方法原理 采样：采样：选择合适的选择合适的吸附剂吸附剂Tenax (2,6-Tenax (2,6-二苯基对苯醚）二苯基对苯醚） GC GC 或或Tenax TATenax TA，用吸附管采集一定体积的空气样品，空气，用吸附管采集一定体积的空气样品，空气中的挥发性有机化合物保留在吸附管中。中的挥发性有机化合物保留在吸附管中。 前处理：前处理：采样后采样后，将吸附管加热，将吸附管加热，解吸解吸挥发性有机化合挥发性有机化合物，待测样品随惰性载气进入毛细管气

23、相色谱仪。物，待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪。 定性定量分析：定性定量分析：保留时间保留时间定性定性，峰高或峰面积，峰高或峰面积定量定量。吸附管：TenaxGC或TenaxTA作为吸附剂 采样前要活化处理吸附管和吸附剂： 在使用前于300-350用氮气吹10min，两端密封保存。色谱柱：VOC色谱专用柱检测器：氢火焰离子化检测器解吸装置：热解析仪（二次热解吸）样品解吸与浓缩将吸附管安装在热解吸仪上，加热(250-325)，使有机蒸气从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱(20-180)，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后将冷阱加热(250-350)，载气吹扫携带经传输线进

24、入毛细管气相色谱仪。传输线的温度应足够高，以防止待测成分凝结。样品解吸与浓缩用热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积的对数为纵坐标，以待测物质含量的对数为横坐标，绘制标准曲线。（或以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标）样品分析每支样品按绘制标准曲线的操作步骤（即相同的解吸、浓缩条件、色谱分析条件）进行分析，用保留时间定性，峰面积定量。5 . 0 01 0 . 0 01 5 . 0 02 0 . 0 02 5 . 0 03 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 0 0 0 0 01 0 0 0 0 0 01 5 0 0 0 0 0

25、2 0 0 0 0 0 02 5 0 0 0 0 03 0 0 0 0 0 03 5 0 0 0 0 04 0 0 0 0 0 0时 间 - - 丰 度T I C : 0 7 - 1 6 - 0 5 . D d a t a . m s2 2 TVOCTVOC的计算的计算（1 1）应对保留时间在）应对保留时间在正己烷正己烷和和正十六烷正十六烷之间所有化合物之间所有化合物进行分析。进行分析。（2 2）计算）计算TVOCTVOC，包括色谱图中从正己烷到正十六烷之，包括色谱图中从正己烷到正十六烷之间的所有化合物。间的所有化合物。（3 3）根据单一的校正曲线，对尽可能多的）根据单一的校正曲线，对尽可能多

26、的VOCsVOCs定量，定量，至少应对至少应对十个十个最高峰进行定量，最后与最高峰进行定量，最后与TVOCTVOC一起列出这一起列出这些化合物的名称和浓度。些化合物的名称和浓度。（4 4）计算已鉴定和定量的挥发性有机化合物的浓度）计算已鉴定和定量的挥发性有机化合物的浓度S Sid id。（5 5）用）用甲苯甲苯的响应系数计算未鉴定的挥发性有机化合物的响应系数计算未鉴定的挥发性有机化合物的浓度的浓度S Sunun。（6 6）S Sid id与与S Sunun之和为之和为TVOCTVOC的浓度或的浓度或TVOCTVOC的值。的值。（7 7）如果检测到的化合物超出了（）如果检测到的化合物超出了（2

27、2）中）中VOCVOC定义的范定义的范围，那么这些信息应该添加到围，那么这些信息应该添加到TVOCTVOC值中。值中。原理：选用10.6eV能量的UV灯作为光源，这种高能紫外辐射可使空气中大多数有机物电离，但仍保持空气中的基本成分N2、O2、CO2、H2O不被电离，被测物质进入离子化室，经灯源照射后电离，通过测量电流的大小，可知道TVOC的含量苯并芘；多环芳香烃类化合物来源：吸烟烟雾和经过多次使用的高温植物油、煮焦的食物、油炸过火的食品都会产生苯并芘。危害：强致癌物，诱变作用、畸胎形成作用曾将其在兔子身上做过实验。实验表明，将苯并芘涂在兔曾将其在兔子身上做过实验。实验表明，将苯并芘涂在兔子的耳

28、朵上，涂到第子的耳朵上，涂到第40天，兔子耳朵上便长出了天，兔子耳朵上便长出了肿瘤肿瘤。 存在形式：有的以气态形式存在于空气中，但大多多吸附在烟、尘等固体微粒上。GB/T 15439-1995 GB/T 15439-1995 环境空气环境空气 苯并苯并aa芘测定芘测定 高效液相高效液相色谱法色谱法本标准适用于环境空气本标准适用于环境空气可吸入颗粒物中苯并可吸入颗粒物中苯并aa芘芘（简称简称BaPBaP）含量的测定。）含量的测定。 1. 1.原理原理 空气中颗粒物中的苯并空气中颗粒物中的苯并a a芘被采集在芘被采集在玻璃纤维上玻璃纤维上，经超声波水浴中用，经超声波水浴中用溶剂提取溶剂提取后后，用高效液相色谱分离测定，以保留时间定，用高效液相色谱分离测定，以保留