第九章_无机非金属材料的腐蚀及耐蚀材料

1、第第9章章 无机非金属材料的腐蚀无机非金属材料的腐蚀 及耐蚀材料 姓名：于建海姓名：于建海 学号：学号：1406022概述概述一、无机非金属材料概念： 除除有机高分子材料有机高分子材料和和金属材料以外金属材料以外的固体材料，其的固体材料，其中中大多数为硅酸盐材料大多数为硅酸盐材料。 硅酸盐材料： 指主要由指主要由硅硅和和氧氧组成的组成的天然岩石天然岩石、铸石铸石、陶瓷陶瓷、玻玻璃璃、水泥水泥等。等。 无机非金属材料也往往称为无机非金属材料也往往称为陶瓷材料陶瓷材料。 二、主要成份： 以地壳中的岩石及其风化而成的粘土、砂砾为原料，以地壳中的岩石及其风化而成的粘土、砂砾为原料，经加工而成，因而其主

2、要成分为各种氧化物，如经加工而成，因而其主要成分为各种氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、PbO等等。9-1 无机非金属材料腐蚀基本原理无机非金属材料腐蚀基本原理腐蚀特点影响因素 材料的化学成分和矿物组成材料的化学成分和矿物组成材料孔隙和结构材料孔隙和结构9-1 无机非金属材料腐蚀基本原理无机非金属材料腐蚀基本原理9.1.1腐蚀特点 无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能，无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能，但因为其化学成分、结晶状态、结构以及腐蚀介但因为其化学成分、结晶状态、结构以及腐蚀介质的性质等原因，在某些情况下，会发生严重的质的性

3、质等原因，在某些情况下，会发生严重的腐蚀。腐蚀。 其腐蚀一般其腐蚀一般不是由电化学过程引起不是由电化学过程引起，而往往，而往往是由化学作用或物理作用引起。（因其与电解质是由化学作用或物理作用引起。（因其与电解质溶液接触时一般不形成原电池）溶液接触时一般不形成原电池）9.1.2影响因素耐蚀无机非金属材料大多属于硅酸盐材料，如下因素耐蚀无机非金属材料大多属于硅酸盐材料，如下因素会影响硅酸盐材料的耐蚀性。会影响硅酸盐材料的耐蚀性。一、材料的一、材料的成分成分和和矿物组成矿物组成 成分：成分：硅酸盐材料成分中硅酸盐材料成分中主要有酸性氧化物主要有酸性氧化物SiO2 ,一一 般酸性氧化物般酸性氧化物耐酸

4、而不耐碱耐酸而不耐碱。当当SiO2（尤其是无定型）（尤其是无定型）与碱液接触时发生如下反应而受与碱液接触时发生如下反应而受到腐蚀到腐蚀 SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O 生成物生成物Na2SiO3易溶于易溶于H2O和碱和碱 材料破坏材料破坏 9.1.2影响因素特殊情况特殊情况：对于含量较高的耐酸材料，除：对于含量较高的耐酸材料，除氢氟酸氢氟酸和和高高温磷酸温磷酸外，它能耐所有无机酸的腐蚀。外，它能耐所有无机酸的腐蚀。硅酸盐在硅酸盐在HF和高温和高温H3PO4 （300 ）受到腐蚀：）受到腐蚀： SiO2 + 4HF SiF4 + H2O SiF4 + 2HF H2SiF6

5、（氟硅酸）（氟硅酸） H3PO4 HPO3 + H2O （高温（高温300 ） 2HPO3 P2O5 + H2O SiO2 + P2O5 SiP2O7 （焦磷酸硅（焦磷酸硅 ） 矿物组成 A、 材料中材料中SiO2的含越高耐酸性越强的含越高耐酸性越强，SiO2质量分数质量分数低于低于55不耐酸不耐酸。 例外例外：铸石铸石：SiO2质量分数为质量分数为55左右，耐蚀性很好。左右，耐蚀性很好。红砖红砖：SiO2质量分数达质量分数达60%-80%，没有耐酸性。，没有耐酸性。 铸石中的铸石中的SiO2与与Al2O3、Fe2O3等在等在高温高温下形成下形成耐耐腐蚀性很强腐蚀性很强的矿物的矿物普通辉石普通

6、辉石。 而，而，红砖中红砖中SiO2以无定型状态以无定型状态存在存在，没有耐酸性没有耐酸性。 措施措施：将红砖在较高的温度下煅烧，使之烧结。将红砖在较高的温度下煅烧，使之烧结。 高温，高温，SiO2与与Al2O3形成具有高度耐酸性的新矿物形成具有高度耐酸性的新矿物硅线石（硅线石（Al2O32SiO2）与莫来石（）与莫来石（3Al2O32SiO2），），且其密度也增大且其密度也增大。 矿物组成 B、耐碱材料耐碱材料：含有大量：含有大量碱性氧化物碱性氧化物（C CaO、MgO） 的材料。的材料。与耐酸材料相反，与耐酸材料相反，它们完全它们完全不能抵抗酸不能抵抗酸类类的作用。的作用。如：如： 由由钙

7、硅酸盐钙硅酸盐组成的组成的硅酸盐水泥：硅酸盐水泥：特点：特点：不耐所有的无机酸不耐所有的无机酸的腐蚀，的腐蚀，而在一般的碱液而在一般的碱液 （浓的烧碱除外）中却是耐蚀的。（浓的烧碱除外）中却是耐蚀的。 9.1.2影响因素二、材料孔隙和结构孔隙率：除熔融制品（如玻璃、铸石）外，硅酸除熔融制品（如玻璃、铸石）外，硅酸盐材料总具有一定的孔隙率。盐材料总具有一定的孔隙率。 孔隙影响：孔隙影响：降低材料的耐腐蚀性。降低材料的耐腐蚀性。孔隙会使材料受腐蚀作用的面积增大，侵蚀作用孔隙会使材料受腐蚀作用的面积增大，侵蚀作用也就显得强烈，使得腐蚀不仅发生在表面上而且也就显得强烈，使得腐蚀不仅发生在表面上而且也发

8、生在材料内部。也发生在材料内部。 当化学反应生成物出现结晶时，还会造成物理性当化学反应生成物出现结晶时，还会造成物理性的破坏。的破坏。例：例： 9.1.2影响因素例：例：制碱车间的水泥地面，当间歇的收到苛性钠制碱车间的水泥地面，当间歇的收到苛性钠的浸润时，就会使材料产生内应力破坏。的浸润时，就会使材料产生内应力破坏。渗透到孔隙中的苛性钠吸收渗透到孔隙中的苛性钠吸收CO2后变成含水碳酸盐后变成含水碳酸盐结晶，体积增大，在水泥内膨胀。结晶，体积增大，在水泥内膨胀。结构：结构：晶体结构晶体结构的的化学稳定性化学稳定性较无定型结构较无定型结构高高 例：例： 结晶的结晶的SiO2（石英），虽属于耐酸材料

9、，但也（石英），虽属于耐酸材料，但也有一定的耐碱性；而无定型的有一定的耐碱性；而无定型的SiO2就易溶于碱液就易溶于碱液中。中。9.1.2影响因素三、腐蚀介质的影响除氢氟酸和高温磷酸外，硅酸盐材料的腐蚀速度与酸的除氢氟酸和高温磷酸外，硅酸盐材料的腐蚀速度与酸的性质无关，而性质无关，而与酸的浓度有关与酸的浓度有关；酸的酸的电离度越大电离度越大，对材料的破坏作用越大；，对材料的破坏作用越大；酸的酸的温度升高温度升高，电离度增大，破坏作用增强；，电离度增大，破坏作用增强；酸的酸的粘度越大粘度越大，破坏作用越小。，破坏作用越小。例：例： 同一浓度的盐酸与硫酸，在同一时间渗入材料，盐酸同一浓度的盐酸与硫

10、酸，在同一时间渗入材料，盐酸的腐蚀作用较硫酸强。的腐蚀作用较硫酸强。 盐酸比同一浓度的硫酸粘度小，同一时间渗入材料的盐酸比同一浓度的硫酸粘度小，同一时间渗入材料的深度就大，其腐蚀作用就强。深度就大，其腐蚀作用就强。9-2 玻璃的腐蚀玻璃的腐蚀u玻璃的结构玻璃的结构u腐蚀类型腐蚀类型 和机理和机理 溶解溶解水解和腐蚀水解和腐蚀选择性腐蚀选择性腐蚀9-2 玻璃的腐蚀玻璃的腐蚀 玻璃玻璃 玻璃玻璃是非晶的是非晶的无机非金属材料。无机非金属材料。 在大气、弱酸等介质中，表面有污染、粗糙、斑点在大气、弱酸等介质中，表面有污染、粗糙、斑点 等腐蚀迹象。等腐蚀迹象。9.2.1、 玻璃的结构 l 以以SiO2

11、为为主要组成，主要组成，含有含有R2O、RO（碱金属或碱土（碱金属或碱土金属）、金属）、Al2O3、B2O3等多种氧化物。等多种氧化物。l 具有具有很好的耐酸性很好的耐酸性，耐碱性相对较差耐碱性相对较差些，这与其组些，这与其组成和结构密切相关。成和结构密切相关。 玻璃的结构图玻璃的结构图 (next page) (a) 同成分的同成分的晶体结构晶体结构，长程有序长程有序排列。排列。(b) 缺乏对称性及周期性缺乏对称性及周期性的三维网络，其结构是以的三维网络，其结构是以硅氧四面体硅氧四面体SiO4为基本单元的空间连续的为基本单元的空间连续的无规则网络无规则网络所构成的所构成的牢固骨架，牢固骨架，

12、此为材料中化学此为材料中化学稳定稳定的组成部分。的组成部分。(c) 被网络外的被网络外的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子所打断而又重新集等阳离子所打断而又重新集聚的脆弱网络，此为材料中化学聚的脆弱网络，此为材料中化学不稳定不稳定的组成部分的组成部分。图9.2.29.2.2、腐蚀类型和机理 玻璃与玻璃与水及水溶液水及水溶液接触时，可以接触时，可以发生溶解发生溶解和和化化学反应学反应。包括水解及在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀。包括水解及在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀。除了玻璃的风化外，还有除了玻璃的风化外，还有由于相分离所导致的由于相分离所导致的选择选择性腐蚀性腐蚀。 9.2.2.1、溶解pHpH

13、值对可溶性值对可溶性SiO2的影响的影响图。图。 当当PHPH8 8，SiOSiO2 2在水溶液中在水溶液中的溶解量很小；的溶解量很小； 当当PHPH9 9后，溶解量则迅速后，溶解量则迅速增大。增大。 这种效应可从下页图示所显这种效应可从下页图示所显示的模型说明：示的模型说明：在酸性溶液中，要破坏所形成的酸性硅烷桥较困难，因而溶解少而慢；在碱性溶液中，Si-OH的形成容易，故溶解度大。9.2.2.2、水解与腐蚀含有含有碱金属碱金属或或碱土金属离子碱土金属离子R（Na+、Ca2+等）等）的的硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃与与水水或或酸性溶液酸性溶液接触时，发生接触时，发生“水水解解”，破坏，破坏Si-O-

14、R键，而键，而不是不是Si-O-Si键键。 SiONa + H2O H H+ +与网络外阳离子的离子交换与网络外阳离子的离子交换 SiOH + NaOH 此反应此反应实质是弱酸盐的水解实质是弱酸盐的水解。 9.2.2.2、水解与腐蚀由于由于H H+ +减少，减少，PHPH值升高，从而值升高，从而OHOH- -开始对玻璃腐蚀。开始对玻璃腐蚀。 上述离子交换产物可进一步发生水化反应：上述离子交换产物可进一步发生水化反应：随着这一水化反应的进行，玻璃中脆弱的硅氧网随着这一水化反应的进行，玻璃中脆弱的硅氧网络被破坏，从而玻璃受到侵蚀络被破坏，从而玻璃受到侵蚀。玻璃耐酸原因： 1）硅酸凝胶：水化反应反应

15、的产物Si(OH)4是一种极性分子，它能使水分子极化，从而定向的附着在自己的周围，成为Si(OH)4nH2O ，组成一个高度分散的SiO2-H2O系统。 2）硅胶薄膜的形成：硅酸凝胶，除一部分溶于溶液外，大部分附着在材料表面，形成硅胶薄膜。 3）随着硅胶薄膜的增厚，H+与Na+的交换速度越来越慢，从而阻止腐蚀继续进行。u注：此过程受H+向内扩散的控制因此，在酸性溶液中，R+为H+所置换，但Si-O-Si骨架未动，并且所形成的胶状产物又能阻止反应继续进行，故腐蚀少。、玻璃不耐碱原因： 在碱溶液中，OH-通过如下反应： SiOSi + OH- SiOH + SiO- 这种反应这种反应使使Si-O-

16、SiSi-O-Si链断裂链断裂，非桥氧非桥氧SiO-群增大群增大使结构被破坏使结构被破坏SiO2溶出溶出，玻璃表面不能生成保护，玻璃表面不能生成保护膜。膜。因此，玻璃在碱液中的腐蚀，比在水中或酸性溶因此，玻璃在碱液中的腐蚀，比在水中或酸性溶液中严重，且液中严重，且不受扩散控制不受扩散控制。措施：在玻璃中加入ZrO2 ZrO2在硅酸盐玻璃中深解度小，能显著增大玻璃的粘度，并适当降低热膨胀系数，从而能显著提高玻璃的耐碱性。u一般来说，含有足够量的SiO2的硅酸盐玻璃是耐腐蚀的。特列：在为了获得某些光学性能的在为了获得某些光学性能的光学玻璃光学玻璃中，降低了中，降低了SiOSiO2 2的量，的量，加

17、入了大量的加入了大量的BaBa、PbPb及其他的重金属氧化物，由于这些氧及其他的重金属氧化物，由于这些氧化物的溶解，使得这类玻璃化物的溶解，使得这类玻璃容易被容易被醋酸、硼酸、磷酸等醋酸、硼酸、磷酸等弱弱酸腐蚀酸腐蚀。硅酸盐玻璃极易被氢氟酸腐蚀。硅酸盐玻璃极易被氢氟酸腐蚀。 阴离子阴离子F-的作用，氢氟酸极易破坏的作用，氢氟酸极易破坏Si-O-Si键而腐蚀玻键而腐蚀玻 璃。璃。 SiOSi SiOSi SiF + HOSi H+ F- F- H+9.2.2.3、玻璃的风化 1）概念：玻璃和大气的作用称为玻璃和大气的作用称为风化风化。 2）征状： 表面出现表面出现雾状薄膜雾状薄膜，或者，或者点状

18、、细线状模糊物点状、细线状模糊物，有，有时出现时出现彩虹彩虹。严重时，玻璃表面形成。严重时，玻璃表面形成白霜白霜，因而，因而失去失去透明透明，甚至产生，甚至产生平板玻璃粘片平板玻璃粘片现象。现象。 3）发生条件： 风化大都发生于玻璃风化大都发生于玻璃储藏、运输储藏、运输过程中，过程中，温度、湿温度、湿度比较高度比较高，通风不良通风不良的情况下的情况下;化学稳定性比较差的玻化学稳定性比较差的玻璃在大气和室温条件下也能发生风化。璃在大气和室温条件下也能发生风化。 注：注： a. 在不通风的仓库储存玻璃时，若在不通风的仓库储存玻璃时，若湿度高于湿度高于75%， 温温度达度达40以上以上，玻璃就会严重

19、风化。，玻璃就会严重风化。 b. 大气中大气中CO2和和SO2气体气体，会，会加速加速玻璃的玻璃的风化风化。4）风化机理）风化机理：首先首先吸附大气中的水吸附大气中的水，在表面，在表面形成形成一层一层水膜水膜。一般，。一般，湿度越大，吸附水分子越多。湿度越大，吸附水分子越多。然后，吸附水中的然后，吸附水中的H3O+或或H+，与玻璃中网络外阳离子，与玻璃中网络外阳离子进行离子交换和碱侵蚀，进行离子交换和碱侵蚀，发生反应发生反应，破坏硅氧骨架破坏硅氧骨架。 SiONa + H2O 离子交换离子交换 SiOH + NaOH SiOSi + OH- SiOH + SiO 由于风化时表面产生的碱不会移动，故风化始终在玻由于风化时表面产生的碱不会移动，故风化始终在玻璃表面上璃表面上 进行，随着时间增加而变得严重。进行，随着时间增加而变得严重。 9.2.2.4、选择性腐蚀 如图所示为如图所示为SiO2B2O3Na2O