第三章反应速率(下)2014.10.9(3课时)

1、第三章第三章 化学反应化学反应速率和化学平衡速率和化学平衡概念之间的关系概念之间的关系瞬时速率瞬时速率浓度浓度温度温度催化剂催化剂反应机理（反应机理（基元反基元反应、应、复杂反应、定复杂反应、定速步骤、速率常数、速步骤、速率常数、反应级数反应级数）有效碰撞理论有效碰撞理论过渡态理论过渡态理论活化分子、活化能活化分子、活化能现象本质化学反应速率化学反应速率平均速率平均速率tc1vBB yBxAckcvbBaAckcv3.1 3.1 化学反应速率化学反应速率3.1.1 3.1.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.2 3.1.2 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法3.1.2.1

2、 3.1.2.1 平均速率平均速率 3.1.2.2 3.1.2.2 瞬时速率瞬时速率3.1.3 3.1.3 反应机理反应机理3.1.4 3.1.4 化学反应速率理论化学反应速率理论3.1.4.1 3.1.4.1 有效碰撞理论有效碰撞理论3.1.4.2 3.1.4.2 过渡态理论过渡态理论3.1.5 3.1.5 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素3.1.5.1 3.1.5.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响3.1.5.2 3.1.5.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响3.1.5.3 3.1.5.3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响

3、1863188919171935186519133.1.5.2 3.1.5.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响高压锅煮饭快，因水温可达到高压锅煮饭快，因水温可达到1101100 0C C冰箱储存食物，食物不易变质冰箱储存食物，食物不易变质410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1kln值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452实验：实验：yBxAckcvkccvyBxA k和温度有

4、关 k-T 图图温度升高，温度升高，k也也增大，增大， 但但kT不是线性关系。不是线性关系。 lnk - 1/T 图图直线的截距为直线的截距为lnA 。REa直线的斜率为直线的斜率为 ，lnk与与1/T是线性关系。是线性关系。AlnT1REklna阿仑尼乌斯方程式阿仑尼乌斯方程式Arrhenius Svante August瑞典化学家瑞典化学家AlnT1REklna阿仑尼乌斯方程式：阿仑尼乌斯方程式：Ea：活化能、实验活化能（活化能、实验活化能（Jmol-1）R：气体常数气体常数 8.314 Jmol-1K-1A：指前因子（单位同指前因子（单位同k）对给定反应来说为常数，对给定反应来说为常数，

5、由反应本性决定而与反应温度及系统中物质浓度无关。T：热力学温度（热力学温度（K）aaAexp()ER TEkeAR TAlnT1REklna阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯方程方程意义意义无催化剂时，同一反应的无催化剂时，同一反应的Ea及及A不随不随T 变化变化从上式可知：从上式可知：1.同一反应，同一反应，T 增大，则增大，则 k 增大，增大，v增大增大2.2.对于两个反应，在同一温度下，对于两个反应，在同一温度下，Ea较大的反应较大的反应 反应速率反应速率v较小较小aaAexp()ER TEkeAR T活化能的求解活化能的求解11绘图法绘图法见课本见课本p45p45例题例题类似习题见课本类似习题见课本

6、p57p57、3.63.6值值不不同同温温度度下下的的k(g)O21)(CClON)(CClON2442452 值值不不同同温温度度下下的的k(g)O21)(CClON)(CClON2442452 值值不不同同温温度度下下的的k(g)O21)(CClON)(CClON2442452 s-1对于一个给定的反应，温度变化不大时对于一个给定的反应，温度变化不大时Ea和和A可视为常数。可视为常数。Aln1lnAln1ln2a21a1TREkTREk两式相减，得：两式相减，得：aa2211121 211lnEEkTTkRTTRTT应用：应用：求求k、T、Ea活化能的求解活化能的求解22阿仑尼乌斯方程法阿

7、仑尼乌斯方程法aaAexp()ER TEkeAR T练习练习p57p57、3.93.9解：解： 121221akklnTTTTRE 【例例】 某药物在水溶液中分解。在某药物在水溶液中分解。在323K323K和和343K343K时测得该分解反应的速率常数分别为时测得该分解反应的速率常数分别为 7.087.081010-4 -4 h h-1-1和和3.553.551010-3 -3 h h-1-1，求该反应活化能和，求该反应活化能和298 K298 K时时的速率常数。的速率常数。)molkJ(25.74)molJ(10425. 71008. 71055. 3ln323343343323314. 8

8、11443 aa2211121 211lnEEkTTkRTTRTT在在298 K时的速率常数时的速率常数k可按下式计算：可按下式计算：12112alnlnkTTTTREk将求得的将求得的Ea值和值和323 K时的时的k1值代入上式，得：值代入上式，得： )h(1096. 6k572. 9)253. 7()319. 2(1008. 7ln298323323298314. 8100025.74kln154活化能是什么？活化能是什么？Arrhenius：“反应物的分子反应物的分子R必须经过一个中间活化状态（必须经过一个中间活化状态（R*）才能转变为产物才能转变为产物P”R*:活化分子活化分子“活化能

9、是由非活化分子活化能是由非活化分子R转变为活化分子转变为活化分子R*需要吸收的能量需要吸收的能量”PRR催化剂（催化剂（catalystcatalyst）：能够改变化学反应速率，而其本身的质量：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质。和化学组成在反应前后保持不变的物质。 催化作用（催化作用（catalysiscatalysis）：）：催化剂改变化学反应速率的作用。催化剂改变化学反应速率的作用。 催化反应（催化反应（catalytic reactioncatalytic reaction）：）：催化剂作用下进行的反应。催化剂作用下进行的反应。 正催化剂：正催化剂：

10、能加快化学反应速率的催化剂。能加快化学反应速率的催化剂。 负催化剂：负催化剂：能减缓化学反应速率的催化剂。能减缓化学反应速率的催化剂。3.1.5.3 3.1.5.3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响 gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd, 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。与催化剂充分接触。汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化：车载三元催化剂车载三元催化剂1.1.高度选择

11、性高度选择性 2.2.催化效率高催化效率高 3.3.常温常压可以进行常温常压可以进行酶催化反应酶催化反应催化作用的特点催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。利于不同种产物的生成。3.1.4 3.1.4 化学反应速率理论化学反应速率理论3.1.4.1 3.1.4.1 有效碰撞理论有效碰撞理论理论要点：

12、理论要点：1.1.化学反应发生的先决条件是反应物分子发生碰撞，化学反应发生的先决条件是反应物分子发生碰撞，反应速率的大小与反应速率的大小与碰撞频率碰撞频率成正比。成正比。2.2.分子间只有分子间只有有效碰撞有效碰撞才能发生反应。才能发生反应。 a. a.方位方位合适合适 b. b.能量能量足够大足够大3.3.能发生有效碰撞的分子叫能发生有效碰撞的分子叫活化分子活化分子。活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差，叫之差，叫活化能。活化能。)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(OcNO)(kcv3例如：反应例如：反应碰撞的方位合适碰撞的方

13、位合适氧原子氧原子氮原子氮原子O3与NO间的碰撞不发生反应不发生反应不发生反应不发生反应此方位可发生反应此方位可发生反应分分子子百百分分数数能量能量阴影面积表示阴影面积表示活化分子分数活化分子分数E1活化分子的最低活化分子的最低能量是能量是E1Ea活化能活化能EaE平均平均反应物分子平均反应物分子平均能量能量E平均平均气体分子的能量分布和活化能气体分子的能量分布和活化能E1E平均分子百分数能量Ea1Ea2E2温度一定，温度一定，Ea越大，活化分子越少，反应进行越慢越大，活化分子越少，反应进行越慢气体分子的能量分布和活化能浓度影响速率：浓度影响速率：某反应的活化能也一定，当温度一定时，浓某反应的

14、活化能也一定，当温度一定时，浓度增大度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增分子总数增加，活化分子数随之增多多,反应速率增大。反应速率增大。某反应的活化能也一定，当浓度一定时，某反应的活化能也一定，当浓度一定时，温度升高，活化分子分数增多温度升高，活化分子分数增多,反应速率反应速率增大。增大。 温度影响速率：温度影响速率： 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。率显著增大。活化能降低使活化分子分数增加活化能降低使活化分子分数增加催

15、化作用的碰撞理论解释催化作用的碰撞理论解释3.1.4.2过渡态理论过渡态理论基本观点：基本观点：从反应物到生成物之间形成了势从反应物到生成物之间形成了势能较高的能较高的活化络合物活化络合物，活化络合物所处的状，活化络合物所处的状态叫态叫过渡态过渡态。)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckcr 例如：反应例如：反应其活化络合物 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O氧原子氧原子氮原子氮原子O3与NO间的反应0能量能量反应时间反应时间反应时间反应时间反应时间反应时间或哪个是吸热反应？rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆)

16、 Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，为放热反应；，为放热反应；Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，为吸热反应。，为吸热反应。对于一般化学反应，反应过程中能量变化曲线如下：对于一般化学反应，反应过程中能量变化曲线如下：1234势势 能能反应过程反应过程 所示反应图上哪一点代表反应所示反应图上哪一点代表反应中间产物中间产物？哪一点代表哪一点代表活化络合物活化络合物？反应时间反应时间催化剂对反应活化能的影响催化作用的过渡态理论解释催化作用的过渡态理论解释反应时间反应时间反应时间反应时间除了浓度、温度、催化剂，还有其他影响反除了浓度、温度、催化剂，还有其他影响反应速率的因素吗？应速率的因素吗？接触面积接触面积产物分子产物分子溶剂溶剂压强压强影响化学反应速率因素总结影响化学反应速率因素总结小结小结温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响阿仑尼乌斯方程式阿仑尼乌斯方程式活化能，活化分子活化能，活化分子碰撞理论碰撞理论