第j九章含氮化合物

1、1 很多生物利用某些代谢途径，产生一些对生物的很多生物利用某些代谢途径，产生一些对生物的生存和健康并非必要的化合物，即次生代谢产物，也生存和健康并非必要的化合物，即次生代谢产物，也称为天然产物。但在很多情况下，天然产物在保证特称为天然产物。但在很多情况下，天然产物在保证特定的生物能继续生存方面有重要的功能和显著的活性，定的生物能继续生存方面有重要的功能和显著的活性，它们增强这些生物的竞争性。正由于天然产物具有某它们增强这些生物的竞争性。正由于天然产物具有某些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也称为天然些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也称为天然生物活性物质。生物活性物质。exit2NHH3内

2、容提要内容提要4 本章重点讨论胺类化合物，并介绍重氮和本章重点讨论胺类化合物，并介绍重氮和偶氮类以及腈类化合物。偶氮类以及腈类化合物。5 ，) R4N +Cl - -： R4N +OH - -： RNH2 ： R2NH ： R3N： (CH3)3CNH21胺胺 3醇醇(CH3)3COH6() (Diazonium compound and Azo-compound)+ -N NCl R N N R(Nitrile compound)R C N 7CH3NH2 甲胺甲胺(CH3)2NH二甲胺二甲胺NH2环己胺环己胺NH2苯胺苯胺(C6H5)2NH二苯胺二苯胺(CH3)3CNH2叔丁基胺叔丁基胺8

3、C2H5CH3NH甲基乙基胺甲基乙基胺N(CH3)2N,N- -二甲基苯胺二甲基苯胺C2H5CH3NN- -甲基甲基- -N- -乙基苯胺乙基苯胺CH2NH2苄胺苄胺NHN- -苯基苯基- -2- -萘胺萘胺9NH2CH3CH3CHCH2CHCH3 2- -甲基甲基- -4- -氨基戊烷氨基戊烷 CH2 CHCH2NH2 3- -氨基丙烯氨基丙烯 CH3H2NNHCH3CH3 C CH CH(CH3)2 2,4- -二甲基二甲基- -2- -氨基氨基- -3- -甲氨基戊烷甲氨基戊烷10 (CH3)4N + Br - - (CH3)3N C2H5 + Cl 11N N 偶氮苯偶氮苯 CH2 N

4、 N重氮甲烷重氮甲烷+ -N NCl氯化重氮苯氯化重氮苯12 CN苯甲腈苯甲腈CH2 CHCN丙烯腈丙烯腈 胺类化合物可看作是氨的衍生物。胺类化合物可看作是氨的衍生物。 13甲胺的结构甲胺的结构0.147nm112.9105.9三甲胺的结构三甲胺的结构脂肪族胺脂肪族胺0.101nm107.31080.147nm14苯胺的结构示意图苯胺的结构示意图NHH15 N原子呈原子呈不等性不等性sp3杂化态，其中一杂化态，其中一个个sp3杂化轨道上有一对孤电子对，没有参与成杂化轨道上有一对孤电子对，没有参与成键，可接受键，可接受H+形成配位键。另外，氨分子中的形成配位键。另外，氨分子中的H原子被胺分子中的

5、原子被胺分子中的R取代，取代，R的的+I效应虽效应虽然使然使N原子接受质子的能力增强，但同时也增原子接受质子的能力增强，但同时也增大了大了N原子周围的空间位阻。原子周围的空间位阻。16 N原子呈原子呈不等性不等性sp3杂化态，有一对杂化态，有一对孤电子对的孤电子对的sp3杂化轨道与苯环形成部分杂化轨道与苯环形成部分轭。电轭。电子离域的结果使子离域的结果使N原子接受质子的能力减弱。原子接受质子的能力减弱。 胺的化学性质在很大程度上与胺的化学性质在很大程度上与N原子原子一个一个sp3杂化轨道上的一对孤电子对有关，同时也受杂化轨道上的一对孤电子对有关，同时也受N原子原子上所连烃基的种类和数目的影响。

6、上所连烃基的种类和数目的影响。 氮原子的电负性小于氧原子，形成氢键的氮原子的电负性小于氧原子，形成氢键的能力较弱。能力较弱。17分子间能形成氢键，分子间能形成氢键，能与水分子形成氢键。能与水分子形成氢键。 R3N 分子间不能形成氢键，能与水分子分子间不能形成氢键，能与水分子形成氢键。形成氢键。分子间形成氢键的能力：分子间形成氢键的能力： 与水分子形成氢键的能力：与水分子形成氢键的能力： 空间位阻：空间位阻： RNH2R2NH18b.p和和S/H2O：b.p: 1和和2胺高于相应的烃，低于相应的醇。胺高于相应的烃，低于相应的醇。 3胺与相应的烃相近。胺与相应的烃相近。 () 正离子稳定性正离子稳

7、定性OH-碱性碱性+RNH2 + H2O RNH3 + OH-NH3 + H2O NH4+ + OH-19+ -RNH3Cl +NaOH RNH2+NaCl+H2O NH3 + HCl NH4Cl + -RNH2+HCl RNH3Cl (RNH2 HCl) 给电子效应给电子效应 空间位阻空间位阻 脂肪族胺在水溶液中的碱性：脂肪族胺在水溶液中的碱性：20 碱性碱性苯胺对位上有取代基：苯胺对位上有取代基：致钝基个数致钝基个数致钝基的致钝作用致钝基的致钝作用 分离混合物，例如：分离混合物，例如：苯甲酸苯甲酸 对甲苯酚对甲苯酚 苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺NaOH H2O水层水层有机层有机层苯甲酸钠苯甲酸钠

8、对甲苯酚钠对甲苯酚钠苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺21苯甲酸钠苯甲酸钠 对甲苯酚钠对甲苯酚钠苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺苯甲酸钠苯甲酸钠 对甲苯酚对甲苯酚HClH2O苯甲酸苯甲酸HClH2O水层水层有机层有机层苯胺盐酸盐苯胺盐酸盐苯甲醇苯甲醇NaOH H2O苯胺苯胺CO2水层水层有机层有机层22 () （卤代烃的（卤代烃的SN反应）反应） 氨氨 RX + NH3 RNH2 + HXRN + H3X - -1胺胺 RX + RNH2 R2NH + HX 2胺胺 RX + R2NH R3N + HXR3N + HX - -3胺胺 RX + R3N R4N + X - -R2N + H2X - -23 () +酰

9、氯或酸酐酰氯或酸酐(酰氯或酸酐的氨解反应酰氯或酸酐的氨解反应)ORNH2 + Cl C R RNH C R + HCl OR3N R2NH + ClCROR2NCR + HClO24 ：乙酰苯胺乙酰苯胺固体：固体：m.p.=114C6H5NH2 + (CH3CO)2O苯胺（液体）苯胺（液体）C6H5NHCOCH3 + CH3COOH25 ：以苯胺为原料制备对硝基苯胺以苯胺为原料制备对硝基苯胺NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NH2邻对位邻对位定位基定位基NHCOCH3邻对位定位基邻对位定位基HNO3H2SO4NHCOCH3NO2+NHCOCH3NO2（一取代）（一取代）26分离分离NO2N

10、HCOCH3 （Hinsber reaction） 分离或鉴别分离或鉴别 1，2，3胺胺S ClOO 苯磺酰氯苯磺酰氯H2O/OHNO2NH227RNHSO2R2NSO2（分层或沉淀（分层或沉淀, ,溶于酸）溶于酸）NaOH -Na+ RNSO2 （沉淀（沉淀,不溶于酸或碱）不溶于酸或碱）R2NHH2O/OH, RNHSO2白白H2O/ OH, RNH2HClC6H5SO2Cl R3NR2NHRNH2 OH- 28 ， 鉴别鉴别 1，2，3胺胺 CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2NNCl- +CH3CH2CH2 + Cl- + N2 +（不稳定）（不稳定）29+CH3C

11、HCH3 -H+ClCH3CH CH2 CH3CH2CH2Cl H2OCH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 +-ClClCH3CHCH3 OHCH3CHCH3 H2O30NH2NaNO2HCl505OH + N2N NCl-+R2NHNaNO2HClR2N NO + H2O + NaClN- -亚硝基胺亚硝基胺 （油状物或固体）（油状物或固体）31（： N- -亚硝基胺是强致癌物质，人体内的亚硝基胺是强致癌物质，人体内的NH4+在黄曲霉的作用下，生成在黄曲霉的作用下，生成 NO2- -，再与再与 R2NH反应得亚硝基胺。反应得亚硝基胺。NHCH3NaNO2HCl + H2O + NaCl

12、 NONCH332R3NNaNO2HClR3N HNO2（三烷基胺亚硝酸盐，不稳定）（三烷基胺亚硝酸盐，不稳定）4- -亚硝基亚硝基- -N,N- -二甲基苯胺（二甲基苯胺（）对位上若有取代基，对位上若有取代基， NO可进入邻位。可进入邻位。ONN(CH3)2 + H2O + NaCl N(CH3)21.NaNO2 ,2.OH-HCl33 NO2H2/NiNN2CONH2Br2/OH- -34. OOOONH2 类似苯酚类似苯酚NH2Br2/H2OBrBrBrNH2白白35R4N+I- - + Ag2O H2OR4N+OH- - + AgI (CH3)3NCH2CH2OH-+(CH3)3N +

13、 CH2 CH2 + H2O () R3N + RX R4N+X- -36NH2CH3IN(CH3)2I+(CH3)2NCH2CH2CH2CH CH2-H2O+N(CH3)2OHAgOHH六氢吡啶六氢吡啶碘化碘化N,N-二甲基六氢吡啶二甲基六氢吡啶氢氧化氢氧化N,N-二甲基六氢吡啶二甲基六氢吡啶5-二甲氨基戊烯二甲氨基戊烯37HO(CH3)3NCH2CH2CH2CH CH2(1)CH3I(2)AgOH+-H2O(CH3)3N + CH2 CHCH2CH CH2如下：如下：38C C+ N(CH3)3 + H2OC CHN(CH3)3+HO- - - + +HOC CHN(CH3)3 ，但，但+

14、N(CH3)3的强的强- -I效应效应 -H酸酸性性 离去倾向大于离去倾向大于+N(CH3)3 趋向于先生成趋向于先生成 -碳负离子。碳负离子。 -碳负离子稳定性碳负离子稳定性产物比例产物比例39分子中有两种或两种以上含分子中有两种或两种以上含 -H原子原子不同的不同的时，反应主要从含氢较多的时，反应主要从含氢较多的 -碳原子上消碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少的烯烃少的烯烃 。例：。例：CH2 CH2 + CH3CH CH2 + (CH3CH2CH2)2N(CH2CH3)2+OH- 96% 4%(CH3CH2CH2)2NCH2CH3

15、 +CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O40 -位上有不饱和基团或苯环时，优先生位上有不饱和基团或苯环时，优先生成具有共轭体系的烯烃。例如：成具有共轭体系的烯烃。例如：41CH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3+CH CH2 + CH2 CH2 93% 0.4% （） NH2NaNO2/HCl05+ -N NCl 苯胺的苯胺的制备制备42 H2OH3PO2KCNCuCNHBrCu2Br2HClCu2Cl2KIH2OCNBrClIOHN2+Cl-+ N243CNClCNNO2NH2+N2Cl-CN：44CH3COOH OC NH2CN45：ClBrNO2BrNO2Br+N2C

16、l-BrClNH2Br46 OHN N 对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯OH-OH+N2+Cl-0470NaAcHAc/N(CH3)2N2+Cl-+N(CH3)2 N N 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯 化工生产中利用此反应合成偶氮类化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料。指示剂或染料。 48RCOO- + NH3RCOOH + NH4+H2O/OH-H2O/H+RCNNiH2RCN RCH2NH249 在有机合成中用于增长碳链。例：在有机合成中用于增长碳链。例：CH3CH2OHH2NCH2CH2CH2CH2NH2 HOOCCH2CH2COOH CH3CH2OHCH2 CH2 BrCH2CH2B

17、r NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOH H2NCH2CH2CH2CH2NH2 50分分 类类伯胺、仲胺、叔胺和季铵类等类别伯胺、仲胺、叔胺和季铵类等类别（按氮原子上所连烃基多少分类）（按氮原子上所连烃基多少分类）与伯、仲、叔卤代烷和伯、仲、叔与伯、仲、叔卤代烷和伯、仲、叔醇等类别（按官能团所连碳原子的醇等类别（按官能团所连碳原子的种类分类）的区别。种类分类）的区别。结结 构构胺类化合物可看作是胺类化合物可看作是NH3的衍生物。的衍生物。本章小结本章小结51物理性质物理性质不同结构的胺形成氢键的能力和极不同结构的胺形成氢键的能力和极性大小与物理性质。性大小与物理性质。化学性质化学性质 各类胺的结构与碱性的强各类胺的结构与碱性的强弱；弱；