第15章羧酸及其衍生物

1、第第15章章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物COOH含有羧基（-COOH） 的有机物。由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸 。常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中。 15.1 一元羧酸的结构COOH一元羧酸的结构 ：羧基的结构COO H R C O HO 15.2 一元羧酸的物理性质略15.3一元羧酸的制备 1. 氧化法伯醇、醛甲基酮烃COOHCH3HNO3CH3CH3邻二甲苯 邻甲苯甲酸CH3CH2CH2COOHKMnO4/H2SO4CH3CH2CH2CHOKMnO4/H2SO4CH3CH2CH2CH2OHMo Hunsen1 于2005年报道了在催化剂的条件下制备羧酸，最高产率可

2、达到99% OHROOHRPFC , H5IO6CH3CNPFC：pyridinium fluorochromate(CH3)3CCOCH3Br2. NaOH(CH3)3CCOONa+ CHBr33，3-二甲基-2-丁酮2，2-二甲基丙酸钠72%CH2CH2COOHCH2CH2COOHO,60%HNO3O铜钒催化剂 2. 腈的水解CH3CNCH3COOHH2SO4H2O,80%89%R-C-COR-X+HSO4-N2KCN ( aq )CuCN ( or Cu )CNCH3COOHCH3 3. 格氏试剂 + CO2(1) 乙炔丙烯酸甲酯(2) 异丙醇-甲基丙酸(3) 甲苯苯乙酸（用两种方法）(

3、4) 丁酸乙基丙二酸(5) 乙烯-羟基丙酸(6) 对甲氧基苯甲醛-羟基对甲氧基苯乙酸15.4 羧酸的化学性质OCCHOH 1. O-H 酸性 2. C-OH 取代 ：羧酸衍生物的生成 3. -COOH 还原 4. C-COOH 脱羧（基）反应5. H-C-COOH a-H 反应 1. 酸性OCOOCOOCO 34OCO连接吸电子基，酸性增强共振共轭酸性判断：O-H键极性；负离子稳定性酸性强弱H-COOHCH -COOHCH -CH COOH (CH ) CCOOH32333C-C-C-COOHClC-C-C-COOHC-C-C-COOHC-C-C-COOHClClH-COOHHOOC-COOH

4、pKa (3.75), pKa1(1.2), pKa2(4.2) +H2ONa HCO3R COOH+RCOONa+CO2RCOOH+ NaOHRCOONa+H2ORCOOHRCOONa+HCl+NaCl苯酚？ 2. C-OH 取代：羧酸衍生物的制备CH3COOH3CH33COCl+PCl3+H3PO3NO2NO2COOHCOClSOCl2+HClSO290%98%酰卤酸酐: 一元羧酸分子间脱水得酸酐RCOHRCOHOOP2O5RCRCOOO+H2OH-COOHCO +2H O脱水剂CCH32CHOClNaCH3COO CH3COCH32CHCOO+NaCl60% COHOCOHOCCO+H2

5、O230 100%OO酯 CH3COO+2CH Cl2CH OCCH3OCl+95%CH3COOH+ HOC2H5H+CH3COO C2H5+H2O+CH3()2CH3OHCH3COOHCH3()2CH3COOCH3+ H2O室温,100%树脂-SO3H,CaSO4(干燥剂)活泼卤代烃酯化反应机理RCOHORCOHOH+RCOHORCOHOH+RCOHOHOHR+ROHRCOHOHRO2+RCOHRO+RCOHRO+RCOORH2OH+H+R - O - H H - O - C -O两种方式SN1 （叔醇） ， SN2 （低级醇）SN2 酰氧键断酰胺C6H5COOH+2H NC6H5C6H5C

6、OO NH3+C6H5C6H5CONHC6H5+ H2OSN1: 先得到碳正离子. 用O18标记加热RCOOH+HOCR3RCOCR3O+ H2O* 3. 羧基被还原较难CH3()3CCOOHCH3()3CCH2OH LiAlH4,乙醚 H2O , 92%被氧化HCOOHHOOCCOOHTollens试剂酸性KMnO4溶液褪色4. 脱羧（基）反应Cl3CCOOHCHCl3+CO2 饱和酸不易脱羧， a-碳有吸电子基时，较易NO2NO2COOHNO2NO2NO2NO2 HOOCCOOHHCOOH+CO2 丙二酸型受热分解CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CO + C

7、O2+ H2O Ba(OH)2+HOOCCOOHCO2CCCOOHH形成五、六元环的酸酐、酮羧酸盐电解CH3CH2()12COO Na2CH3CH3CH2()24电解60%CH2COOHCH2COOH+CH2CH2CCOOOH2O300 5. H的卤化()CH3 2CHCH2CH2COOH()CH3 2CHCH2CHCOOHBrBr2,PCl363%66%红磷或三卤化磷催化（少） （为什么能催化？）CH3COOHClCH2COOHCl3CCOOHCl2CHCOOHCl2P,Cl2P,Cl2P,2P + 3X22PX3+PX33RCH2COOHCH23RCOX+ H3PO3RCH2COXX2+R

8、CHXCOXHX+RCHXCOXRCH2COOHRCHXCOOHRCH2COX+酰卤比羧酸更易进行 H的卤化反应BrCH2COOH+ 2 NH3H2NCH2COOH+NH4Br60%64% 卤代羧酸进行亲核取代、消除反应时与卤代烃相似。KOHOHCH3,CH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHCHCHCOOHCHCHCOOH37%43%15.5 羟基酸 15.5 .1. 羟基酸的制备羟基酸，醇酸 、 ， （-OH在末端） 羟基酸的制备： 卤代羧酸的水解 羟基腈的水解CH2CH3CHCOOHOHCH2CH3CHCOOHBr H+69%, K2CO3,H2O,100%CH3CH2CCH3CNO

9、HCH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCH3OHCOOH稀HCl羟基酸的制备NaCNCH2CH2OHCNCH2CH2OHClCH2CH2OHCOOH80%75%80%稀HCl 15.5.2 羟基酸的性质（1）酸性 （比较不同羟基酸的酸性）（2）脱水羟基与羧基的相对位置不同，产物不同羟基酸：分子间脱水，形成六元环的交酯CH3CHOHHO OCCOOH HOCHCH3CH3CHOCOCOOCHCH3+H2O2丙交酯羟基酸：分子内脱水（稀酸稀碱、回流）CH2CHCOOHOH HCH2CHCOOH+H2OCH2CH2CH2CH2COOHOHOO+H2O 、羟基酸：分子内脱水，成内酯内酯（3） 羟

10、基酸的分解R CH COOHOHR CHO+HCOOHH2SO4与稀硫酸共热得少一个碳的醛酮15.6 羧酸衍生物的分类分类酰卤酸酐酯酰胺CH3CH2-CNORXR - C - OR - C - OR - C - OR - C - OO - C - R ONH2R - C - OR - C - ONH2NH - C - R ON - C H25OO15.7 羧酸衍生物的化学性质Y C - C - OCH1. C-Y 亲核取代（加成-消除） 水解、氨解、醇解2. -COY 还原3. COY 格氏试剂4. H-C-COY a-H 反应 Claisen酯缩合 Mannich5. 其他（1）水解R -

11、C - YO+H O2R - C - OHO+HY酰卤（氯）：猛烈、放热。酸酐： 加热易进行。 （极性较小） 酯： 酸或碱催化。酰胺： 酸或碱催化，长时间回流。（2）醇解酰卤（氯）、酸酐：与醇酚反应得酯，反应活性差别不大。酯：酸催化、可逆。酯交换反应（得甲醇）。酰胺：不易反应。R-CN：浓硫酸， 盐酸共热。R - C - YO+HORR - C - ORO+HY（3） 氨解酰卤、酸酐、酯与氨、胺作用，生成酰胺。CH3CH3CHCOClCH3CH3CHCONH2+NH3+H H H HCl78%83%OOOOOC6H5NH2+OOCONHC6H5COOH97%98%（4）反应机理+NuCRLNu

12、ORCLORCONu +L(加成)(消除)加成-消除机理，（正四面体中间体）反应活性： 解释： （电子效应）ORXR - C - OR - C - OR - C - OR - C - OO - C - R ONH2Cl Br酰卤、酸酐、酯都是酰基化试剂，酰胺则不易进行酰基化反应。OC15H31CClC15H31CH2OH LiAlH4 , 乙醚 H2O , 98%CCOOOCH2OHCH2OH LiAlH4 , 乙醚 H2O , 87%CN CH3()2OCH2NCH3()2LiAlH4 , 乙醚回流,88%LiAlH4CHOCNCH3()2O H2O , 78%LiAlH(OC2H5)3 ,

13、乙醚,0 Na + ROH (醇）Bouveault-BlancCH3CH()CH27CH()CH27CH2OHCOOHC52CH3CH()CH27CH()CH27Na , C2H5OH49%51%Rosenmund 还原：常压加氢，酰卤合成醛CHOCOClH2O ,Pd-BaSO4,喹啉-硫140150% , 74%81% 3. 格氏试剂酰卤：很快，低温可得到酮。酸酐，酯，酰胺等通常直接得到醇。C - C - CNRMgXC - C- C = NMgXC - C - C = OR91%H O, H2+heat ,R COY + RMgXRCROMgXYR CORRMgXRCROMgXRRCRROHH+R CO+RMgXCdCl2R2CdClR2Cd+(1) Refluxed(2) H+R COR较好控制空间效应存在时，有时也可得到酮COOCH3BrClMgBrCOOCH3COClBrClaisen酯缩合2 CH3COOC2H5 C2H5ONaCH3CCH2COOC2H5O 5. 其他lHofmaan 降解CH3CH2NH2 + Na2CO3CH3CH2CONH2 + Br2 NaOH水溶液