物化期末复习第7章2014年

1、第七章 化学动力学 一、基本概念化学动力学研究各种因素对反应速率影响的规律。宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。 （1）浓度的影响：0, 1, 2, n 级反应规律 速率系数、反应级数 （2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程 活化能、指前因子 （3）催化剂和光等的影响 （4）通过实验数据，建立动力学方程 积分法、微分法 、半衰期法)(介质，光介质，光，CatcpT CBA=cckc)/(aeRTEAk 微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率。微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率。 质量作用定律质量作用定律由反应由反应机理机理，建立动力学方程，建立动力学方程

2、 平衡态处理法、恒稳态处理法平衡态处理法、恒稳态处理法 复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系 二、公式归纳二、公式归纳tnVtVdd1dd1BBdef tnV dd1AdefA tnV dd1PdefP PPAA 生成速率生成速率 V 恒定时恒定时tcdd1BBdef tcddAdefA tcddPdefP 1. PPAA kkk nckAAA nkcA nckAPP 同一个化学反应中，不同物质表示的同一个化学反应中，不同物质表示的 或或 ，速率系，速率系数数 、 必须相对应。必须相对应。23322NHHNkkkk 3222NH3HN 例例k

3、kk 2Nkk32H kk23NH 2BA1cck 2BA12BABB2cckcck 2BA12BACC3cckcck 3C2B A 例基元反应例基元反应k1质量作用定律质量作用定律A P AkPk2:3:1:322NHHN kkk nnxcktxcktc A0AAAAAdddd 2. n 级反应的特征级反应的特征具有浓度具有浓度( (1-n) ) 时间时间 1的量纲。的量纲。AkAAAddktccn A0A1cc A0A0AA0cxccc 转化率转化率PBApba 物理量代替浓度：物理量代替浓度：相同时间范围内，物理性质（整体）相同时间范围内，物理性质（整体）变化量和浓度变化量成正比，所以物

4、理性质变化量的变化量和浓度变化量成正比，所以物理性质变化量的比值比值可代替浓度变化量的可代替浓度变化量的比值比值。 零级反应零级反应 n=0tkccAAA0 tkxA tkcA0A A0AAAAddkcktc A0A00AA0AA0AA0AA0A0AA0)()(ctkYYYYccccccccccct 特征和判据：特征和判据：(1)以以 对对 t 作图得直线作图得直线; (2) 的量纲为浓度的量纲为浓度 时间时间-1(3) 即与即与 成正比，与成正比，与 成反比成反比AkAkAA02/12kct A0cAc0A c)(AA00ccYYt 0AA0A0)(cccYY 一级反应一级反应 n=1 tk

5、ccAAA0ln tkxccAA0A0ln tkA11ln AAAAddcktc A2/12ln)3(kt 对对t 作图是一条直线作图是一条直线ln)1(Ac的量纲为时间的量纲为时间 1A)2(k特征和判据：特征和判据：tkYYYYcccccccccctA0AAAA0AAAA0AA0ln)()(lnlnln 0A c物理量代替浓度：物理量代替浓度：二级反应二级反应 n=2 tkccAA0A11 tkcxcxAA0A0 tkcAA01 2AAAAddcktc tkYYYYcccccccccccccccttA0A0AAAA0A0AAAA0A0AA0AA01)()(11 0A c物理量代替浓度：物理

6、量代替浓度：对峙反应对峙反应3. 复杂反应的模式及其特征复杂反应的模式及其特征B A11kk B1A1-11AAddddckcktxtc 特征：特征：正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm xKkxcktx1A01)(dd BAA0cccx e111A0 xkkkc e1eA01)(xkxck 求求xe11 若平衡时产物浓度为若平衡时产物浓度为xe，B A11kk cKxcxkk )(eA0e11平衡常数平衡常数Kc等于正、逆速率常（系）数之比。等于正、逆速率常（系）数之比。平行反应平行反应连串反应连串反应CBA21kkB2A1BBddckcktc CBA

7、A0cccc A B C k 1 k 2 A21CBAA)(ddckktc 21CBkkcc 2adlndRTETk 12a1211lnTTREkk ARTEklnlna )/(aeRTEAk TkRTEdlnd2defa 复合反应的速率方程复合反应的速率方程 (不能含中间产物浓度不能含中间产物浓度)复合反应的复合反应的反应速率反应速率等于慢反应等于慢反应的的反应速率反应速率。消消耗或生成速率由各基元反应决定。耗或生成速率由各基元反应决定。 三、反应机理三、反应机理 已知复合反应的反应机理，应用平衡态和恒稳已知复合反应的反应机理，应用平衡态和恒稳态处理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。态处

8、理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。例：已知反应机理例：已知反应机理 中，中，I是活泼的是活泼的中间产物，则根据中间产物，则根据 ，可求出中间产物的浓，可求出中间产物的浓度度cI。 cI I是很活泼的中间产物，整个反应过程中是很活泼的中间产物，整个反应过程中I的浓度的浓度cI都很小，可看作都很小，可看作I的总生成速率等于的总生成速率等于0，即生成，即生成速率等于消耗速率。速率等于消耗速率。3I B2A k1k-1Dk20ddI tc0ddI tcD B2A 3I B2A k1k-1Dk23I B2A k1k-13IA+2BDk23I2BAIIddccktc 3I23III3ddckcktc

9、 反应反应1中中I的生成速率的生成速率逆反应中逆反应中I的消耗速率的消耗速率反应反应2中中I的消耗速率为的消耗速率为3I13III3ddckcktc 根据各基元反应，复合反应中根据各基元反应，复合反应中I的的总生成速率总生成速率为为0333dd3I23I12BA1I ckckccktc1I3kk 2BA1I3ddccktc 由于该反应中产物由于该反应中产物I 的速率系数的速率系数Ic例：已知对峙反应例：已知对峙反应 中，正逆反应均为中，正逆反应均为基元反应，则基元反应，则逆反应逆反应中中I的消耗速率的消耗速率3I13IIII3ddckcktc 3I B2A k1k-1的反应速率与的反应速率与各

10、反应物各反应物的的浓度的幂乘积成正比。浓度的幂乘积成正比。注：注：不是和不是和产物产物浓度的幂乘浓度的幂乘积成正比。积成正比。2BA12BAIII3ddcckccktc 这是错误的。这是错误的。3I B2A k1k-1Dk2已知复合反应已知复合反应 的反应机理为的反应机理为D B2A 3I23IDDddDckcktc 复复合合反反应应速速率率 出出现现的的次次数数最最少少因因为为例：已知反应机理例：已知反应机理 ，cI。11 2BA11cck 3I11ck 3I12BA1ckcck 3I B2A k1k-1Dk22BA3I11ccckkK 或者由平衡常数或者由平衡常数基基元元（慢慢）复复合合

11、IcIcD B2A 3I2ck 四、习题特点四、习题特点1. 分析实验数据，根据反应特征直接求解分析实验数据，根据反应特征直接求解2. 孤立变数法孤立变数法3. 积分法积分法4. 物理量代浓度：物理量代浓度：A.条件；条件；B.类型：类型：Y0和和Y皆有；皆有； 有有Y0无无Y；无；无Y0有有Y；Y0和和Y皆无皆无5. 使用阿仑尼乌斯方程求使用阿仑尼乌斯方程求Ea6. 用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率方程；由基元反应的活化能求复合反应的表观活化方程；由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能。能。例例HCl2ClH22 21ClHCl211

12、12HCl22ddcckkktc 112a2121 EEEE211122 kkkk表观速率系数表观速率系数TkTkTkTkdlnd21dlnd21dlnddlnd112 由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能2adlndRTETk 计算题计算题第第1种题型：种题型： 应用应用1级、级、2级、级、0级反应的积分动力学级反应的积分动力学方程，直接求解方程，直接求解kA，t，t1/2时，可根据题目已知时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习（包括教材的习题题2、4、6、7、 8、10均属这种类型的题）均属这

13、种类型的题）。例、在化学反应例、在化学反应 的进行过程中随时检测反的进行过程中随时检测反应物应物A的浓度。反应开始时的浓度。反应开始时A的浓度为的浓度为cA0，1小时后小时后A反应掉反应掉75，试求，试求2小时后小时后A的浓度。若该反应对的浓度。若该反应对A来说是：（来说是：（1）一级反应；（）一级反应；（2）二级反应。）二级反应。PaA 2121211ln1ln11ln11lntt tkA11ln tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt (1)(2)或或或或解解:解：（解：（1）一级反应，）一级反应，1小时反应掉小时反应掉75，2小小时将反应掉时将反应掉1小时时剩余小时时剩

14、余25A物质的物质的75%，A物质的浓度为物质的浓度为 0A0AA0625. 075. 0175. 01ccc h125. 0lnA0A0A kcc1Ah4ln k24lnlnAA0A tkcc16A0A cc0AA0625. 0cc 或由或由得得求得求得 2121211ln1ln11ln11lntt (1) 方法二方法二 211ln0.751ln2 0625. 012 0AA0625. 0cc (2) 方法二方法二 tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt 21175. 0175. 022 143. 012 0AA143. 0cc 例例 醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应

15、生成甲醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在烷，在916时，时， 试计算（试计算（1）916时，反应掉时，反应掉99的醋酸所需的时间。的醋酸所需的时间。（2）916时，乙烯酮的最高收率为多少？时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性？）如何提高反应的选择性？ 已知已知Ea1Ea2OHCOCHCOOHCH2231 k,h65. 411 k,OCHCOOHCH2432 k12h74. 3 k tkk)(11ln)1(21 2142CHCOCH)2(kk 解解:tkk)(11ln)1(21 t )74. 365. 4(99. 011ln h55. 0 t2142CHCOCH

16、)2(kk 554. 074. 365. 465. 4COOHCHCOCH21132 kkk(3)升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。 11021tckk 0444. 040. 0125. 015. 0 0.5 301 60. 025. 015. 021 kk1131minmoldm 0166. 0 k1132minmoldm 0278. 0 k解：解：k- -1k13002. 0006. 011eA0e kkxcxKc3 1ee xx3edmmo

17、l 75. 0 x(1)当当A、B浓度相等时，浓度相等时， 3Bdmmol 5 . 0 xcmin 1370.500.750.75ln002. 0006. 01ln1ee11 xxxkkt tkkxxx11eeln 100002. 0006. 0 75. 0 75. 0lnB c解：解： 3Bdmmol 413. 0 c3Admmol 0.587=413. 01 c(2)例、例、已知气相反应已知气相反应A BC为为二级二级反应，若反应在恒反应，若反应在恒容的容器中进行，反应温度为容的容器中进行，反应温度为100，开始时只有纯，开始时只有纯A。当反应当反应10分钟后测得系统总压为分钟后测得系统总

18、压为24.58kPa，其中，其中A的摩的摩尔分数为尔分数为0.1085，试求：，试求：(1) 10分钟时分钟时A的转化率；的转化率； (2) 反应速率系数（反应速率系数（mol-1 dm3 s-1）；）；(3) 反应的半衰期。反应的半衰期。 AA0A1yppp总总 RTpcA0A0 1A0Ac tkA0A2/1/1ckt (1) A B + C t = 0 pA0 0 0 t = t (1 ) pA0 pA0 pA0 A0A0ppp 总总A0AA)1(pypp 总总A11y 8042. 01085. 011085. 0111AA yy 解解:(2) kPa62.13A0 pA0A0ppp 总总

19、15.373314. 81062.133A0A0 RTpc333dmmol104.39mmol39. 4 8042. 011039. 460108042. 013A0A c tk131sdmmol559. 1 s1461039. 4559. 1113A0A2/1 ckt(3) 第第2种题型：种题型： 应用阿仑尼乌斯方程，求应用阿仑尼乌斯方程，求 T，Ea等。等。（包括教材的习题（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）均属这种类型的题）计算题计算题 12a1211lnTTREkk)/(aeRTEAk 2adlndRTETk ARTEklnlna 例、在水溶液中，例、在水溶液中，2-硝基丙烷与

20、碱作用，其速率系硝基丙烷与碱作用，其速率系数与温度关系为数与温度关系为已知两个反应物初始浓度均为已知两个反应物初始浓度均为 ，试求（试求（1）在）在15 min内使内使2-硝基丙烷转化率达硝基丙烷转化率达70%的反应的反应温度及反应活化能温度及反应活化能。（2）当反应温度为）当反应温度为300K时，反应时，反应转化率转化率70%所需时间。所需时间。)minmoldm/(lg113 k)K/(316390.11T 33dmmol 1000. 8 1A0Atck(1)ARTEklnlna 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk (2) 1A0Actk 12a211211lnlnTT

21、REttkk或或解解:解解:(1)K/(316390.11lgTk ARTEklnlna 1amolkJ55.60 E 10ln)K/(316390.11lnTk 316310lna RE 1133A0Aminmoldm 4 .190.701108.001570. 01 tckK/316311.90=lg19.4T K 1 .298 T)K/(316390.1110Tk 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk 3163elga RE1amolkJ55.60 E 12a211211lnlnTTREttkk(2) 方法方法1 29813001314. 86055015ln2tmin

22、9 .122 t tkcccccAA0AA0AA01 由于不同温度下的由于不同温度下的相等，所以相等，所以kAt 是个定值。是个定值。 min9 .120.701108.0073.2270. 013A0A ckt(2) 方法方法2300/316390.11lg k113minmoldm73.22 k 12a1211lnTTREkk 33813531314. 8103 .103292. 0ln32k12min392. 1 kmin5 . 0392. 12ln2ln2ln22A21 kkt解：解：例、例、65时时N2O5气相分解反应的速率系数为气相分解反应的速率系数为0.292min-1，活化能为

23、，活化能为103.3kJmol-1，试求，试求80时的速率系数及时的速率系数及N2O5的半衰期。的半衰期。 cnpkRTkA,1,A 2AA,AAddpktpp RTcRTVnpAAA tkpppddA,2AA tkpppA,A0A11 A0A,2/11pktp 2AD,DDddpktpp D(g)2B(g)2A(g) ppkkD,A,DA22 12a1211lnTTREkk注意式中的注意式中的k为为ckA,900K:解：（解：（1）A的的t1/2与与pA0成反比，故为二级反应。成反比，故为二级反应。总总ppp23A0A tkpppA,A0A11 t51083.93 .5310 .6423 .

24、5331 (3) 2A(g) 2B(g) + D(g)0 ttt ApA0p00AA0pp )(21AA0pp s128 t)(21)(AA0AA0Apppppp 总总2AA,AAddpktpp ncpRTkk 1,A,A阿仑尼乌斯方程中的阿仑尼乌斯方程中的 均为均为 ，当将，当将 代入代入时，其形式应为：时，其形式应为： 12a11,A22,A11/lnTTRERTkRTkpTpT（2）一级反应）一级反应 12a1,A2,A11lnTTREkkpTpT 12a11,A22,A11lnTTRERTkRTkpTpT（3）二级反应）二级反应（1）零级反应）零级反应kckpk 12a1,A2,A11

25、lnTTREkkcTcT第第3种题型：种题型： 物理量代浓度是物理性质（整体）变物理量代浓度是物理性质（整体）变化量的比值代替浓度变化量的比值。零级、二级化量的比值代替浓度变化量的比值。零级、二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度。反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度。 （包括教材的习题（包括教材的习题14、18、19、20、21 均属这均属这种类型）种类型）计算题计算题例、例、气态乙醛在气态乙醛在518时的热分解反应为时的热分解反应为 ，此反应在密闭容器中，此反应在密闭容器中进行，初压为进行，初压为48.39 kPa，压力增加值，压力增加值 与时间的关系与时间的关系如下：如下： 试求该试求

26、该2级反应的速率系数（浓度以级反应的速率系数（浓度以 为为单位，时间以单位，时间以 s 为单位）。为单位）。3dmmol CO(g)+(g)CHCHO(g)CH43p 注：注：已知不同已知不同 t 的的系统总压系统总压 ，总压，总压pt 为物为物理量，不是理量，不是分压分压pA，反应物，反应物A的初始压力的初始压力pA0即即p0 。pppt 0 pptpppRTpptcppktttt00A00AtkccAA0A11 解解:方法一：方法一：RTcpA00 RTxcRTxxxcpt A0A0 RTpRTppxtt /0 ttpptppRTxctcxk 00A0A0A然后代入积分速率方程然后代入积分

27、速率方程 求求 kA113Asmoldm 333. 0 k，tkccAA0A11 )15.273518(3145. 853. 439.48min42AA RTpc时，时，这是错误的这是错误的，因为题目中已知，因为题目中已知 t 时刻的系统总压时刻的系统总压pt，而不是而不是 t 时刻的时刻的A物质的分压物质的分压 。RTcpRTnVpAAAA 注：注：根据根据ppp 0A ttttttttpptppRTpptppRTpptpppRTpptcppk 000000A00A2113Asmoldm 333. 0 k方法二：物理量方法二：物理量(总压总压 p )变化量的比值代变化量的比值代替浓度变化量的

28、比值替浓度变化量的比值注：求该二级反应的速率系数，必需有注：求该二级反应的速率系数，必需有cA0例例. 偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生N2。25时测时测得氮气体积得氮气体积V与时间与时间t 的数据如表所示。的数据如表所示。0100200300410015.7628.1737.7645.8869.84试求该一级反应的速率系数。试求该一级反应的速率系数。 0A0VVc tVVc A 解：解：tVVVVtcctk 0AA0Aln1ln113Amin1059. 2 k所以所以 min/t3cm/V1002003004102.562.582.592.61min/ t13Am

29、in/10 k注：注： 一级反应的物理一级反应的物理量代浓度，无需量代浓度，无需cA0第第4种题型：种题型： 已知复合反应的反应机理，应用恒稳已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能化能（包括教材习题（包括教材习题22、24均属这种类型的题）均属这种类型的题）计算题计算题(2) 若反应若反应2为为慢速反应慢速反应，试求，试求 ，并求此时该复，并求此时该复合反应的活化能。合反应的活化能。 5221212OON2kkkk 2O (1) 若若NO3和和NO的的浓度浓度在反应过程中在反应过程中很小很小，试证明，试证明例、例

30、、N2O5的分解历程如下：的分解历程如下：NOONONONO22322 k232NONONO3 kN2O5 NO2+NO3k1k-1 322ONO NO2k 0dNOd3 t 0dNOd t解：解：(1) 523211ONNONO kkK(2) 322ONO NO2k 3223215213NO NONO NOONdNOdkkkt 0NO NO33 k 0NO NONO NOdNOd33322 kkt 33322NO NONO NOkk 3221521NO NO)2(ONkkk 解：解：(1) 得得 5221132ON2NO NOkkk 5221213222OON2NO NOkkkkk 故故 3

31、22ONO NO2k 523211ONNONO kkK 322ONO NO2k 121a EEEE(2) 52121322OONNO NO2 kkkk 32115211NONOON kk 11 对峙反应达到平衡时，对峙反应达到平衡时， 0C BBAdBd321 kkkt CAB321kkk C BdDd3kt 解：解： CC A3231kkkk 高压下高压下 很大，很大， C 23Ckk AdDd1kt ，即为一级反应。，即为一级反应。 CC AC BdDd32313kkkkkt C AC AdDd231kkkkt 低压下低压下 很小，很小， C 23Ckk ，即为二级反应。，即为二级反应。

32、概念题概念题1. 试说明速率系数和速率常数的区别：试说明速率系数和速率常数的区别：2. 实验测得反应实验测得反应 的速率方的速率方程为程为 ，当温度及，当温度及CO的的浓度不变，而将浓度不变，而将Cl2的浓度增至的浓度增至3倍时，反应速率加倍时，反应速率加快到原来的快到原来的5.2倍，则倍，则n值为值为 。速率常数是反应物浓度均为速率常数是反应物浓度均为1 时的基元反应时的基元反应的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。1.5(g)COCl(g)ClCO(g)22 COCldCOCld22 nkt3dmmol 2 . 53 n3. 0级、级、1级、级、2级反应的基本特征是什么？理想气体级反应的基本特征是什么？理想气体n级反应的级反应的kc和和kp的关系是的关系是4. 在一定温度下，反应在一定温度下，反应A P的速率系数为的速率系数为 ，反应物，反应物A的初始浓度为的初始浓度为1.0mol dm-3，则则A的半衰期的半衰期t1/2= 5. 试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式 30s cnpkRTk 1tkYYYYtA0ln 12As1031. 2 knccktcAA,Add nppktpAA,Add RTc