新功能膜技术及其应用

1、功能膜技术及其应用功能膜技术及其应用赵丽娜功能膜分离膜 压力驱动膜 浓度驱动膜电驱动膜热驱动膜反应膜 识别膜能量转化膜生物膜催化剂膜固定剂膜传感器膜燃料电池蓄电池功能膜分类“21“21世纪的多数世纪的多数工业中，膜技术工业中，膜技术扮演着战略的角扮演着战略的角色色”“谁掌握了膜技谁掌握了膜技术，谁就掌握了术，谁就掌握了2121世纪的未来世纪的未来”一、分一、分 离离 膜膜 分离膜简介 分离膜应用 膜分离装置操作中的工艺问题 技术发展趋势分离膜内容膜膜料液料液水水小分子小分子大分子大分子渗透液渗透液定义：定义：具有选择性分离的功能具有选择性分离的功能薄膜材料。薄膜材料。 分离膜简介分离膜发展历史

2、1748年Abble Nelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象；1827年Dutrochet引入名词渗透（Osmosis）；1861年Schmidt提出超滤概念；1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒等方面的分离和富集；1950年W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；1960年Loeb 和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家

3、膜及其组件的生产厂家，逐渐开始了膜分离技术的规模应用。我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应用与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手进行膜技术的推广应用工作。国内主要的膜研究和推广单位：1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司） 天津纺织工学院（膜天公司）3）无机膜：南京工业大学（久吾高科） 中国科技大学分离膜发展历史分离膜发展历史分离膜的分类 有机高分子膜：有机高分子膜： 纤维素酯膜、缩合系聚合物（聚砜类）、聚烯烃及其 共

4、聚物、脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯等。 无机多孔膜：无机多孔膜：陶瓷膜 烧结法烧结法 拉伸法拉伸法 熔融挤压法熔融挤压法 复合法复合法 相转化法相转化法分离膜制备方法非溶剂致相分离法非溶剂致相分离法热致相分离法热致相分离法微滤微滤 0.110 m：水, 溶剂, 溶解物超滤超滤 0.005 0.1 m：水, 溶剂, 小分子纳滤纳滤 0.00050.005 m：水, 一价离子反渗透反渗透0.00010.001 m：水, 溶剂水、小于100Da的有机溶质 分离膜适用范围 渗透与反渗透的区别渗透与反渗透的区别 渗透是水通过半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓度一

5、侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗透是在推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。 反渗透反渗透 以压力差为推动力的分离操作，其功能是截留离子物质而仅透过溶剂。典型膜应用过程反渗透淡水淡水海水海水淡水淡水淡水淡水海水海水海水海水压力渗透压压力渗透压渗透压渗透压半透膜半透膜半透膜半透膜半透膜半透膜a）渗透）渗透b）渗透平衡）渗透平衡c）反渗透）反渗透1) 1) 渗透：渗透：淡水穿过半透膜进入含盐海水。淡水穿过半透膜进入含盐海水。2 2）渗透平衡：渗透平衡：在渗透过程中，在渗透过程中，淡水穿过半透膜进入海水后，淡水穿过半透膜进入海水后， 会呈现出会呈现出 一种

6、流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零，两侧达成平衡。一种流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零，两侧达成平衡。3 3）反渗透：反渗透：若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆向流动。若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆向流动。典型膜应用过程反渗透典型膜应用过程 反渗透海水和苦咸水淡化海水和苦咸水淡化废水和有害废水的处理废水和有害废水的处理 工业废水、市政废水化学加工工业的应用化学加工工业的应用 电镀和金属抛光工业、造纸工业、纺织工业、石油工业、电力工业食品加工工业的应用食品加工工业的应用 水处理、产品回收、浓缩和脱水、分馏地下水和地表水的处理地下水和地表水的处理应用典型膜应用过程反渗

7、透典型膜应用过程超滤在静压差为推动力的作用下，大于膜孔的大粒子溶质被膜截留，小于在静压差为推动力的作用下，大于膜孔的大粒子溶质被膜截留，小于膜孔的小溶质粒子通过滤膜，从而实现分离的过程，其膜孔的小溶质粒子通过滤膜，从而实现分离的过程，其分离机理一般分离机理一般认为是机械筛分原理认为是机械筛分原理溶质在被膜截留的过程中有以下几种作用方式：溶质在被膜截留的过程中有以下几种作用方式： 在膜面的机械截留；在膜面的机械截留； 在膜表面及微孔内吸附；在膜表面及微孔内吸附； 架桥截留。架桥截留。操作压力0渗透通量 纯溶剂 高流速料液低流速料液AA膜严重污染通量与操作压力之间的关系通量与操作压力之间的关系典型

8、膜应用过程超滤机械截留吸附截留架桥截留膜表面截留膜内部网络截留典型膜应用过程超滤典型膜应用过程超滤典型膜应用过程超滤典型膜应用过程超滤应用 牛奶中的应用：牛奶脱脂、蛋白预浓缩、降低乳糖含量 果汁澄清：替代离心过滤、果胶酶处理、用硅藻土预涂地真空过滤等，果汁产量高。 发酵液处理：回收抗生素等 排放液处理：造纸工业回收磺化木质素、脱油、脱脂等。典型膜应用过程超滤典型膜应用过程超滤典型膜应用过程 微滤 是以静压力差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜分离过程。微孔过滤膜具有明显的孔道结构，主要用于截流高分子溶质或固体微粒。在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，粒径大于膜孔径的粒子则被阻拦在

9、滤膜面上，使粒子大小不同的组分得以分离。典型膜应用过程微滤应用1.实验室中的应用 微粒子的检测 微生物的检测 2.工业上的应用 制药工业 生物领域 典型膜应用过程 微滤典型膜应用过程微滤分离膜元件膜海水淡化海水淡化工业废水处理工业废水处理城市废水资源化城市废水资源化天然气天然气生物质利用生物质利用能源能源水资源水资源传统工业传统工业生态环境除尘除尘COCO2 2 控制控制制制 药药食食 品品化工与石化化工与石化电电 子子冶冶 金金燃料电池燃料电池洁净燃烧洁净燃烧分离膜应用分离膜应用工业领域工业领域应用举例应用举例金属工艺金属工艺金属回收；污染控制；富氧燃烧金属回收；污染控制；富氧燃烧 纺织及制

10、革工业纺织及制革工业余热回收；药剂回收；污染控制余热回收；药剂回收；污染控制造纸工业造纸工业代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收食品及生化工业食品及生化工业净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收化学工业化学工业有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用利用医药及保健医药及保健人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化水处理水处理海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化

11、；废水处理水处理国防工业国防工业舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水战供水膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率15158080倍倍渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能6060生产装置总投资为传统分离方法总投资的生产装置总投资为传统分离方法总投资的404080%80% 650 kcal/l130 kcal/l7 wt%乙醇乙醇1380 kcal/l42 wt%乙醇乙醇93 wt%乙醇乙醇99.8 wt%乙醇乙醇980 kcal/l350 k

12、cal/l(90 % ES)(33 % ES)纤维素纤维素发酵发酵蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏脱水脱水透醇膜透醇膜60 wt%乙醇乙醇99.8 wt%乙醇乙醇透水膜透水膜传统过程传统过程:发酵速发酵速率低、能耗大率低、能耗大膜生物反应膜生物反应器：器：实现连实现连续生产，降续生产，降低操作成本低操作成本实例生物质资源开发 海水淡化领域的主流技术：海水淡化领域的主流技术： 蒸馏法又称为热法蒸馏法又称为热法 多级闪蒸多级闪蒸(MSF) 低温多效低温多效(MED) 膜膜 法法 反渗透反渗透(RO)实例海水淡化多级闪蒸多级闪蒸(MSF)(MSF)：海水预热到一定温度后进：海水预热到一定温度后进入闪蒸室，入闪蒸室，

13、 该闪蒸室的压力低于进入盐水该闪蒸室的压力低于进入盐水所对应的饱和蒸汽压力，盐水因过热而迅所对应的饱和蒸汽压力，盐水因过热而迅速蒸发，水蒸汽冷凝后即为淡水，速蒸发，水蒸汽冷凝后即为淡水， 冷凝时冷凝时释放的热则用来加热进水，从而提高热量释放的热则用来加热进水，从而提高热量利用率，降低能耗。利用率，降低能耗。低温多效低温多效(MED) (MED) ：用高温蒸汽与海水之温：用高温蒸汽与海水之温差进行热交换后差进行热交换后, ,将受热沸腾而蒸发的海水将受热沸腾而蒸发的海水( (不含盐的水蒸汽不含盐的水蒸汽) )冷凝并收集而成。冷凝并收集而成。多级闪蒸原理示意图多级闪蒸原理示意图实例海水淡化水源供水泵

14、预处理系统高压泵反渗透膜单元后处理系统分配汽提、消毒能量回收系统浓液排放典型脱盐系统单元典型脱盐系统单元实例海水淡化实例海水淡化实例海水淡化多级闪蒸多级闪蒸(MSF)、低温多效、低温多效(MED)、反渗透法、反渗透法(RO)技术特性技术特性实例海水淡化3种主流海水淡化技术运行成本比较种主流海水淡化技术运行成本比较(美元美元)蒸馏法和反渗透法经济比较蒸馏法和反渗透法经济比较实例海水淡化国家或地国家或地区区沙特沙特中国中国长海长海中国中国长岛长岛中国中国沧化沧化设备能力设备能力m3/d568001000100018000原水含盐原水含盐量量mg/L43700350003400013000能耗能耗k

15、wh/m3754.52.75产水成本产水成本RMBRMB/m34.886.695.131.83反渗透淡化厂的能耗及产水成本反渗透淡化厂的能耗及产水成本 实例海水淡化1. 根据国内外经验根据国内外经验,海水淡化日海水淡化日产水产水5000-10000t/h的规模适的规模适用于低温多效蒸馏法，用于低温多效蒸馏法，2. 日产水量日产水量10000t/h的采用多的采用多级闪蒸法有更高的经济效益级闪蒸法有更高的经济效益,3. 日产水量日产水量5000t/h的规模适的规模适用于膜法海水淡化。用于膜法海水淡化。嵊泗嵊泗1000吨吨/日反渗透海水淡化装置日反渗透海水淡化装置实例海水淡化海水淡化用的膜组件的主要

16、生产厂家和代表产品公司膜材膜结构脱盐率/%杜邦聚酰胺中空纤维99.35东洋纺三醋酸纤维素中空纤维99.2-99.4陶氏化工聚酰胺卷式复合膜99.6OSMONIC聚酰胺卷式复合膜99.4FluiSystens聚酰胺卷式复合膜99.8日东电工聚酰胺卷式复合膜99.6就海水淡化市场而言， 杜邦公司和东洋纺公司生产的分离膜占大部分市场份额，世界上最大的反渗透海水淡化厂在沙特阿拉伯。实例海水淡化国内大型海水淡化工程一览表国内大型海水淡化工程一览表实例海水淡化巴黎瓦兹河梅巴黎瓦兹河梅里市里市1414万立方万立方米米/ /天的纳滤天的纳滤厂，每天为巴厂，每天为巴黎附近黎附近5050万居万居民提供民提供141

17、4万吨万吨饮用水饮用水实例自来水厂 我国膜技术研究与世界先进国家相比差距约10年，主要差距是膜品种少、性能差膜品种少、性能差。我国膜法水处理工程技术的应用接近世界先进水平，因市场急需，导致大量膜元件进口。因此，增加投入、引进国外先进技术、设备、人才，高起点的发展膜产品制造业，生产具有自主知识产权的高性能膜组件是提高市场竞争能力的关键。膜技术与世界先进国家差距 膜分离技术具有分离效率高，设备简单，操作方便，无相变，节能等优点。 目前存在的主要问题是膜组件的价格昂贵以及膜污染、清膜组件的价格昂贵以及膜污染、清洗问题洗问题。 因此该项技术的研究热点集中在开发新的耐污染型水处开发新的耐污染型水处理膜和

18、开发多种复合型膜组合工艺理膜和开发多种复合型膜组合工艺。研究与应用展望 在膜技术的应用过程中，产生膜的污染是在所难免的，原因很多，比较复杂，但究其主要原因是浓差极化和膜污染。浓差极化是膜表面局部浓度增加引起边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降的现象。膜污染是指料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜之间存在物理化学作用而在膜表面及膜孔中沉积，使膜孔堵塞或变小，膜阻增大，膜的渗透速率下降的现象。膜分离装置操作中的工艺问题 多年来，国内外在膜污染的理论研究和应用实践的基础上，积累了不少行之有效的经验和方法。在此介绍几种方法改变膜材料质量及其表面性能：膜的亲水性越好，膜污染越轻。减小水中盐浓度改变

19、水的pH 值：原水偏酸性(pH 6) 或偏碱性(pH= 9)条件下膜 污染比中性条件下轻。减少水中有机物种类膜分离装置操作中的工艺问题举例一举例一 Jensen 和Jhorsen 介绍了挪威水厂的运行经验，发现膜的选择和运行状态是影响膜污染的重要因素。选择膜时应注意选用的膜材料与被分离的溶质间的相互作用越弱越好，这样在过滤过程中，膜不但不易被污染，即使受到污染也很容易清洗下来，使膜的透水通量很快得到恢复。膜分离装置操作中的工艺问题举例二举例二 Laine 等人实验证明，亲水性膜比疏水性膜对于由有机物质吸附到膜面上造成膜污染的敏感性要低一些。法国由Cabassud 等人进行的小规模实验研究也有此

20、结果。为了改进疏水膜的耐污性能，一般可采用膜表面改性法引入亲水基因，或用复合膜手段复合一层亲水性分离层，也可用阴极喷镀法在膜表面镀一层碳。膜分离装置操作中的工艺问题举例三举例三 为减少膜污染，日本东京大学采用紫外线对进水进行预处理，紫外线由低压汞灯产生。实验表明：在没有紫外线预处理的情况下，膜的工作压力约75d 从20KPa 增加到100KPa，而经紫外线预处理后，160d 左右膜的工作压力才增加到100KPa。由此可证明：紫外线预处理有效地抑制了膜污染。膜分离装置操作中的工艺问题 总之，膜污染的机理是非常复杂的，关系到膜表面化学和水中溶质-溶质、溶质-膜的相互作用机理。目前还没有一个可用于估

21、算膜污染性质和程度的通用规则。膜污染物的特性是与水中污染物间的物理因素、化学因素、微生物因素三者的相互作用密切相关的。它们是相互关联的，并非单一存在。 只有合理设计预处理，才能减小这些污染的形成。实际运行中一旦发现其中某类膜污染的迹象，应及时解决，以避免产生连锁反应，造成更大的污染。膜分离装置操作中的工艺问题可用？可用？高增长高增长低增长低增长透析透析微滤微滤超滤超滤反渗透反渗透电渗析电渗析控制释放控制释放气体分离气体分离渗透汽化渗透汽化双极膜双极膜液膜液膜膜反应器膜反应器闸膜闸膜活化传递活化传递膜技术发展趋势 随着膜分离技术的发展，该技术日渐完善，目前研究主要方向如下：新型膜材料的开发利用

22、1、新型膜材料有金属膜、有机-无机混合膜和新型有机膜等； 2、几种最常用的膜材料改性方法有等离子体改性法、表现活 性剂改性法、紫外辐照法、高分子合金法和表面化学反应法。膜技术发展趋势 专业膜反应器开发 为分离某种物质而开发专用膜反应器，主要应用于化工行业中成分复杂、性质相近的物质的回收与分离。如：开发分离烃混合物的无机RO 膜等。 共混超滤膜的开发 与国际产品相比，国产滤膜组件品种单一，通量和截流率综合性能较低，抑制了膜技术在水处理以外领域的应用进展步伐。膜技术发展趋势 进一步探索新的成膜工艺。 从结构设计角度出发，用同样的材料，研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜。 根据现场条件设

23、计出效率高、寿命长、易控制的膜分离系统。 应用计算机模拟技术，开发新的智能化分离膜系统。膜技术发展趋势二、电 池 隔 膜 镍氢（MH/Ni）电池 锌系列电池 锂离子电池 燃料电池电池种类 锂离子电池介绍 隔膜简介 电池隔膜材料产业现状锂离子电池内容 锂离子电池的定义锂离子电池的定义 指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。642(-) LiC LiClO -PC+EC LiCoO (+)锂离子电池介绍+21-2LiCoOLi CoO + Li + exxx+66C + Li + eLi C xxx 261-26C + LiCoOLi C + L

24、i CoOxx正极 负极 电池 锂离子电池的工作原理(LiCoO2) 针刺、短路和挤压对电池安全性的影响 热冲击对电池安全的影响 过充电对电池安全的影响锂离子电池安全隐患的原因锂离子电池生产成本构成锂离子电池生产成本构成电池成本构成电动汽车未来将带来锂离子电池材料爆发式增长电动汽车未来将带来锂离子电池材料爆发式增长电池隔膜未来需求量 隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用隔离正负极并阻止电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。 目前市场化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP复合膜。 隔膜

25、简介 离子电导率：要求(隔膜/电解液)体系的室温电导率超过10-3s/cm 离子迁移数：目前一般不超过0.5，尚需提高，最好达到1。 化学稳定性、电化学稳定性 具有遮断电流性能 力学性能 保持电解液能力(保液率)好电池隔膜的要求 干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶 性 聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到 高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将 结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄 膜的孔径干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉 伸和双向拉伸。电池隔膜的制备工艺 湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进

26、行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。电池隔膜的制备工艺投料配料投料配料挤出混合挤出混合过滤计量过滤计量铸片冷却铸片冷却牵引切边测厚牵引切边测厚双向拉伸双向拉伸后处理后处理收卷停放处理收卷停放处理牵引切边二次收卷牵引切边二次收卷检验分切定等检验分切定等湿法生产锂离子隔膜的整个生产流程图湿法生产锂离子隔膜的整个生产流程图电池隔膜的制备工艺比较性能干法工艺湿法工艺孔径大小大小孔径均匀性差好拉伸强度均匀性差，呈各向异性好，各向同性横向拉伸强度低高横向收缩率低稍高穿

27、刺强度低高干法工艺和湿法工艺生产锂离子隔膜的优缺点比较干法工艺和湿法工艺生产锂离子隔膜的优缺点比较电池隔膜的制备工艺 干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对较高，而干法工艺是拉伸成孔，因此空隙狭长，成扁圆形，孔曲折度较低。电池隔膜的制备工艺 电导率与力学性能之间存在矛盾电导率与力学性能之间存在矛盾 锂离子迁移数普遍偏小锂离子迁移数普遍偏小 低温电导率不高低温电导率不高 稳定性不好稳定性不好电池隔膜目前存在的问题性能要求改进技术对电流性能的影响高强度化（薄化）采用相对分子量大的聚合物、利用成型技术控制结晶性、结构和机

28、械强度容量高，防止短路，提高加工性离子透过性高利用成型技术控制孔的形状、直径和孔隙率等提高大电流充放电的性能，提高循环性能电流遮断性高按要求不同采用不同的聚合物或熔点不同的聚合物复合材料提高电池的安全性能电池隔膜的改进方向由于隔膜的技术含量高并且主要技术掌握在少数企业手中，因此导致整个隔膜市场的集中度很高。从下图可以看出，国际锂离子电池隔膜产能主要集中在美国的Celgard公司和日本的旭化成、东燃和宇部等。电池隔膜材料产业现状从国内市场来看，由于技术壁垒较高，投资风险大，国内企业的投资热情并不高。国内能够生产锂离子电池隔膜的目前仅有佛塑金辉高科、新乡格瑞恩、桂林新时代和深圳星源材质4家公司。产

29、品质量与国外同类相比，仍存在较大差距。其中，佛山金辉高科的产品质量相对较好，供应中低端市场。国内中高端市场，主要由东燃、旭化成、celgard、宇部等公司垄断。其中日本宇部隔膜产量的70%集中在中国国内销售。中国每年进口锂离子电池隔膜在6000万平方米以上，并以12%的速度递增。电池隔膜材料产业现状全球锂电池薄膜生产企业情况全球锂电池薄膜生产企业情况企业名称2009年产能及投产情况日本旭化成15000万m2，计划2010年扩充到17000万m2日本东燃化学现有产能6800万m2，拟进一步扩充产能日本宇部UBE2400万m2日本住友化学现有产能1600万m2，计划扩充到2500万m2日本三菱树脂已具备1200万m2年产能美国Celgard现有7000万m2年产能，拟进一步扩充产能美国Entek1100万m2，拟扩充到1800万m2韩国SK已具备1500万m2年产能河南新乡格瑞恩3000万m2，拟扩充至6000万m2佛山金辉高科1200万m2，拟扩充至4500万m2东莞星源科技4000万m2，拟扩充至5000万m2电池隔膜材料产业现状美国美国Celgard公司公司25微米隔膜材料与国内公司产品部分性能指标微米隔膜材料与国内公司产品部分性能指标性能指标Celgard公司25m隔膜材料深圳星源SENTOR牌隔膜材料金辉高科隔膜材料孔隙率40%45%36%60%36%46%拉伸强度纵