甲醇生产课件1

1、有机化工生产技术有机化工生产技术石化系：刘小隽石化系：刘小隽甲醇用途简介甲醇用途简介任务一任务一 认识生产装置和工艺过程认识生产装置和工艺过程2任务二任务二 识读合成岗位带控制点工艺流程识读合成岗位带控制点工艺流程33任务三任务三 合成岗操作条件影响分析合成岗操作条件影响分析4675任务六任务六 甲醇分离与精制岗位操作甲醇分离与精制岗位操作14任务四任务四 合成岗位开车操作合成岗位开车操作任务五任务五 合成岗位停车和事故处理操作合成岗位停车和事故处理操作34 4l甲醇是重要化工原料，其中甲醇是重要化工原料，其中90%90%生产化工产品、生产化工产品、10%10%用于能源用于能源l生产甲醛、醋酸

2、、对苯二甲酸二甲脂、二甲醚等产品生产甲醛、醋酸、对苯二甲酸二甲脂、二甲醚等产品l最大消费领域最大消费领域: :甲醛，消费比例约为甲醛，消费比例约为40%40%l甲醇也是合成人工蛋白的重要原料。甲醇也是合成人工蛋白的重要原料。l能源领域能源领域: : 甲醇辛烷值高，具有良好的燃烧、抗爆性能好，可作无烟燃甲醇辛烷值高，具有良好的燃烧、抗爆性能好，可作无烟燃料使用。料使用。 用于直接生产汽油混合物燃料用于直接生产汽油混合物燃料 生产生产MTBEMTBE作为汽油添加剂作为汽油添加剂 有机化工的几种重要基础原料？有机化工的几种重要基础原料？HCLOHCHOHCLCH323一、甲醇生产方法一、甲醇生产方法

3、l木材或木质素干馏法（木精）木材或木质素干馏法（木精）l氯甲烷水解法氯甲烷水解法 碱性条件（一般氢氧化钙）碱性条件（一般氢氧化钙）l甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法氧化反应不易控制，收率较低氧化反应不易控制，收率较低l合成气化学合成法合成气化学合成法高压法、低压法、高压法、低压法、中压法中压法OHCHOCH324合成气的生产方法合成气的生产方法原料主要有三大类：原料主要有三大类：l 气体原料：天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等气体原料：天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等乙炔尾气是指甲烷氧化裂解制乙炔过程的尾气液体乙炔尾气是指甲烷氧化裂解制乙炔过程的尾气液体l 液体原料：石油馏分油液体原料：石油馏分

4、油l 固体原料：煤及其加工产品（焦、半焦）固体原料：煤及其加工产品（焦、半焦）合成气的生产方法合成气的生产方法气体原料：气体原料：l 天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等l 乙炔尾气是指甲烷氧化裂解制乙炔过程的尾气液体乙炔尾气是指甲烷氧化裂解制乙炔过程的尾气液体l 天然气原料：蒸汽转化天然气原料：蒸汽转化 、催化部分氧化、非催化部分氧化、催化部分氧化、非催化部分氧化 224)(HCOgOHCH最重要的方法，最重要的方法，强吸热强吸热22422/1HCOOCH合成气的生产方法合成气的生产方法馏分油为原料馏分油为原料( (液体原料液体原料) )l轻质馏分油石脑油和重

5、油为主轻质馏分油石脑油和重油为主l石脑油：蒸汽转化法石脑油：蒸汽转化法l重油包括常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。重油包括常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。 l重油：部分氧化法、高温裂解法（较少）重油：部分氧化法、高温裂解法（较少） 22)2()(HmnnCOgOnHHCmn2222HmnCOOnHCmn合成气的生产方法合成气的生产方法 煤及其加工产品为原料煤及其加工产品为原料l 煤与焦炭煤与焦炭 l 气化剂：蒸汽、氧气（或空气、富氧空气）气化剂：蒸汽、氧气（或空气、富氧空气）22COOCCOOC222COCOC22222)(HCOgOHC2222)(2HCOgOHC 合成

6、气化学合成法合成气化学合成法 高压法高压法19231923年工业化；年工业化；锌铬催化剂锌铬催化剂 ；300300400400，30MPa30MPa ；设备承压能力要求高、设备承压能力要求高、能耗高能耗高 低压法低压法19661966年工业化；年工业化；铜基催化剂铜基催化剂 ；压力压力5MPa 5MPa ；多段冷激式合成塔多段冷激式合成塔列管式固定床列管式固定床压力低、设备体积大压力低、设备体积大 中压法中压法铜基催化剂铜基催化剂 ；压力为压力为10MPa 10MPa ；合成塔与低压法相同合成塔与低压法相同 导致设备体积相当导致设备体积相当庞大，不利于甲庞大，不利于甲醇生产的大型化醇生产的大型

7、化 OHCHHCO322一、认识生产装置一、认识生产装置二、识读工艺流程图二、识读工艺流程图三、画图三、画图 某一企业甲醇的生产能力为某一企业甲醇的生产能力为10Wt/a10Wt/a，以天然气为原料，以天然气为原料，采用低压法生产工艺，经过原料气制造、原料气净化、采用低压法生产工艺，经过原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序后获得合格的甲醇产品，甲醇合成、粗甲醇精馏等工序后获得合格的甲醇产品，为下游的甲醛装置提供原料。为下游的甲醛装置提供原料。 一、认识生产装置一、认识生产装置四部分构成：四部分构成：l原料气制造原料气制造l原料气净化原料气净化l甲醇合成甲醇合成l粗甲醇精馏粗甲醇精

8、馏1.制合成气的方制合成气的方法法2.天然气制合成天然气制合成气的方法气的方法结合任务介绍，试结合任务介绍，试着画框图着画框图一、认识生产装置一、认识生产装置合成气制甲醇装置一般由净化岗位、合成岗位和分离精制岗位构成。合成气制甲醇装置一般由净化岗位、合成岗位和分离精制岗位构成。 包括合成气生产的全流程包括合成气生产的全流程以此为基础，试画以天然气为原料以此为基础，试画以天然气为原料的甲醇合成框图的甲醇合成框图二、识读工艺流程图二、识读工艺流程图l 天然气经过蒸汽转化和部分氧化转化后得到合成气天然气经过蒸汽转化和部分氧化转化后得到合成气l 经冷却脱硫经冷却脱硫l 再经过水冷并在气液分离器中分离出

9、冷凝水后再经过水冷并在气液分离器中分离出冷凝水后l 经由三段合成气压缩机压缩经由三段合成气压缩机压缩 二、识读工艺流程图二、识读工艺流程图 经由三段合成气压缩机压缩，使合成气压力略低经由三段合成气压缩机压缩，使合成气压力略低于于5MPa5MPa 二、三段压缩之间采用二、三段压缩之间采用K K2 2COCO3 3吸收脱除二氧化碳。吸收脱除二氧化碳。 压缩后的原料气与循环气混合后在循环气压缩机压缩后的原料气与循环气混合后在循环气压缩机中增压至中增压至5MPa,5MPa,进入合成反应器进入合成反应器 在铜基催化剂作用下进行合成反应。在铜基催化剂作用下进行合成反应。 二、识读工艺流程图二、识读工艺流程

10、图 由反应器出来的气体含甲醇由反应器出来的气体含甲醇6%6%8%8%，与原，与原料气进行热交换自身降温后进入水冷器，料气进行热交换自身降温后进入水冷器，使产物甲醇冷凝。使产物甲醇冷凝。 冷凝后的粗甲醇在分离器中与气体分离冷凝后的粗甲醇在分离器中与气体分离 分出的气体含有大量的氢和一氧化碳，一分出的气体含有大量的氢和一氧化碳，一部分返回循环气压缩机循环使用；为防止部分返回循环气压缩机循环使用；为防止惰性气体积累，将另一部分气体放空处理。惰性气体积累，将另一部分气体放空处理。二、识读工艺流程图二、识读工艺流程图l 粗甲醇经由中间槽送入精制系统。粗甲醇经由中间槽送入精制系统。 l 粗甲醇首先进入脱轻

11、组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回收粗甲醇首先进入脱轻组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回收其中所含甲醇，不凝气放空。塔釜液进入甲醇产品塔其中所含甲醇，不凝气放空。塔釜液进入甲醇产品塔 l 甲醇产品塔甲醇产品塔 塔顶采出：产品甲醇塔顶采出：产品甲醇 侧线采出：乙醇、高级醇等杂醇油，在塔的加料板下侧线采出：乙醇、高级醇等杂醇油，在塔的加料板下6 61414块板处块板处 塔釜采出：水。水预热脱轻组分塔进料回收余热后送废水塔釜采出：水。水预热脱轻组分塔进料回收余热后送废水处理。处理。合成气制甲醇的工艺流程图合成气制甲醇的工艺流程图 见见P24P24阅读工艺流程说明阅读工艺流程说明试着画流程试着画流程低

12、压法甲醇合成的工艺流程低压法甲醇合成的工艺流程l蒸汽转化炉；蒸汽转化炉；2部分氧化转化器；部分氧化转化器；3废热锅炉；废热锅炉；4加热器；加热器；5脱硫器；脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；水冷器；7气液分离器；气液分离器；8合成气压缩机；合成气压缩机；9循环气压缩机；循环气压缩机；10甲醇合成塔；甲醇合成塔；11，15热交换器；热交换器；13甲醇分离器；甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；脱轻组分塔；18分离器；分离器；19，22再沸器；再沸器；20甲醇产品塔；甲醇产品塔；23CO2吸收塔吸收塔作业作业1、目前工业用甲醇生产方法是、目前工业用甲醇生产方法是 。

13、由于反应压力的不同，又分。由于反应压力的不同，又分为为 、 、 法。法。 2、合成气的主要生产原料有、合成气的主要生产原料有 、 、 。 3、合成气制甲醇生产岗位包括、合成气制甲醇生产岗位包括 、 、 。 4、脱除二氧化碳的方法是、脱除二氧化碳的方法是 。 5、原料气体循环前放空处理的目的是、原料气体循环前放空处理的目的是 。6、甲醇合成反应器为、甲醇合成反应器为 式反应器式反应器 。7、分别画出压缩合成部分流程、精制部分流程。、分别画出压缩合成部分流程、精制部分流程。8、介绍甲醇生产、介绍甲醇生产另：每人出填空题另：每人出填空题5题、判断题题、判断题5题，问答题两题并带答案题，问答题两题并带

14、答案制气部分制气部分天然气水蒸气转化法：在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气天然气水蒸气转化法：在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法。是目前工业生产应用最广泛的方法。反应生产合成气的方法。是目前工业生产应用最广泛的方法。天然气水蒸气转化的基本原理：天然气水蒸气转化的基本原理：甲烷与多碳烃的蒸汽转化反应是强吸热反应甲烷与多碳烃的蒸汽转化反应是强吸热反应 制气部分制气部分催化剂催化剂l 镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。 l 助催化剂是为了抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，助催化剂是为了抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的

15、高活性，延长使用寿命并提高抗析碳能力。许多金属氧化物可作为助延长使用寿命并提高抗析碳能力。许多金属氧化物可作为助催化剂，如催化剂，如Cr2O3、Al2O3、MgO、TiO2等等 工艺条件工艺条件l 主要工艺操作条件：温度、压力、水碳比、空气加入量等。主要工艺操作条件：温度、压力、水碳比、空气加入量等。制气部分制气部分工艺条件工艺条件温度温度l 强吸热，从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残强吸热，从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量余甲烷含量 l 通常采用管式炉提供反应热量。通常采用管式炉提供反应热量。 压力压力 l 甲烷与水蒸气，生成一

16、氧化碳、二氧化碳与氢气的反应，是摩尔数增加的反应，甲烷与水蒸气，生成一氧化碳、二氧化碳与氢气的反应，是摩尔数增加的反应，从化学平衡角度来看，增加压力对正反应不利。从化学平衡角度来看，增加压力对正反应不利。 l 但，转化压力越高，水蒸气分压也越高，气体露点温度越高，蒸汽冷凝利用价但，转化压力越高，水蒸气分压也越高，气体露点温度越高，蒸汽冷凝利用价值越大，可回收热量越多。值越大，可回收热量越多。l 转化压力提高，使同样规模的甲醇装置设备、设备投资减少，催化剂用量减少转化压力提高，使同样规模的甲醇装置设备、设备投资减少，催化剂用量减少l 加压到加压到3.06.0MPa制气部分制气部分工艺条件工艺条件

17、水碳比水碳比 l 水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。l 提高水碳比从化学平衡的角度看有利于甲烷转化，而且对抑制析碳也是有利的提高水碳比从化学平衡的角度看有利于甲烷转化，而且对抑制析碳也是有利的l 但，提高水碳比，蒸汽耗量增加，多余水蒸气要在炉管中升温，使能耗增加，但，提高水碳比，蒸汽耗量增加，多余水蒸气要在炉管中升温，使能耗增加，炉管热负荷提高炉管热负荷提高 l 实际生产中，天然气蒸汽转化法水碳比为实际生产中，天然气蒸汽转化法水碳比为3.54.5。二段转化炉的空气加入量二段转化炉的空气加入量 l 为了降低转化气中甲烷含量，转化分两段进行为了降低转化气中甲烷含量，转化分

18、两段进行 l 第二段加入适量的纯氧或空气，反应在装有催化剂的立式绝热炉中进行。在催第二段加入适量的纯氧或空气，反应在装有催化剂的立式绝热炉中进行。在催化剂层以上空间进行燃烧反应，部分氧化，在催化剂层中发生转化反应，无需化剂层以上空间进行燃烧反应，部分氧化，在催化剂层中发生转化反应，无需外部供热。外部供热。l 空气的加入量主要取决于出口气体组成（应满足甲醇生产需要），并要视炉温空气的加入量主要取决于出口气体组成（应满足甲醇生产需要），并要视炉温而定。而定。制气工艺制气工艺对流室对流室辐射室辐射室某一工艺某一工艺制气工艺制气工艺另一工艺另一工艺制气工艺制气工艺一段转化炉内一段转化炉内 107311

19、23K的高温下进行转化反应（炉管材质限制，温度不能的高温下进行转化反应（炉管材质限制，温度不能过高）过高）甲烷的转化率只有甲烷的转化率只有9095%转化炉对流段，作为加热混合原料气、预热空气、过热蒸汽及预热转化炉对流段，作为加热混合原料气、预热空气、过热蒸汽及预热锅炉给水的热源锅炉给水的热源 二段转化炉二段转化炉出口气体温度约为出口气体温度约为1273K，压力，压力2.94MPa体积组成为体积组成为CH4 0.3%（干基）（干基） 、CO 12.8%、CO2 7.6%、H2 57%、N2 22.36%。出口工艺气用于废热锅炉生产高压蒸汽，作为压缩机的动力和工艺出口工艺气用于废热锅炉生产高压蒸汽

20、，作为压缩机的动力和工艺蒸汽的来源。蒸汽的来源。 制气工艺制气工艺二段转化炉内二段转化炉内 l靠自身的反应热能维持反应温度靠自身的反应热能维持反应温度l为了降低反应温度，减少烃类的氧化深度，在有催化剂的条件下进行为了降低反应温度，减少烃类的氧化深度，在有催化剂的条件下进行l钯、铂、镍、钴等催化剂钯、铂、镍、钴等催化剂制气工艺制气工艺二段转化炉出口产物二段转化炉出口产物“经冷却脱硫经冷却脱硫”具体流程中的冷却方式：具体流程中的冷却方式： 冷介质：冷介质：1、锅炉水、锅炉水 2、天然气、天然气教材教材制气工艺制气工艺脱硫脱硫l 干法脱硫：氧化锌，会逐渐失活，可再生干法脱硫：氧化锌，会逐渐失活，可再

21、生是目前较高效的方法是目前较高效的方法常温氧化锌吸收常温氧化锌吸收 硫化氢含量高，干法脱硫成本高硫化氢含量高，干法脱硫成本高l 湿法脱硫：液体吸收湿法脱硫：液体吸收 碱洗碱洗 乙醇胺法乙醇胺法 制气工艺制气工艺脱二氧化碳（脱碳）脱二氧化碳（脱碳）化学吸收化学吸收l 碳酸钾：吸收剂可循环使用碳酸钾：吸收剂可循环使用l 环丁砜乙醇胺溶液：可循环使用环丁砜乙醇胺溶液：可循环使用l 氢氧化钠：不可循环使用氢氧化钠：不可循环使用物理吸收物理吸收l 主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。 l 甲醇（甲醇（甲醇洗甲醇洗）对）对CO2的吸收能力强的吸收能力强,温度较低时温度较低时,溶解度仍较大。溶解度仍较大。20时时,在甲醇中的溶解度是在水中的在甲醇中的溶解度是在水中的5倍；倍；35时，为时，为25倍；倍；60时时超过超过75倍。同时可以除去含硫化合物倍。同时可以除去含硫化合物,净化程度高净化程度高,能使能使CO2脱至脱至1010-62010-6 (V)，总硫量脱至，总硫量脱至0.210-6（V）以下）以下,目前冷甲醇目前冷甲醇法多用于以煤、重油或渣油为原料的制气的过程。法多用于以煤、重油或渣油为原料的制气的过程。l 加压水洗法，吸收能力较小，用水量大，能耗高，现已很少使用。加压水洗法，吸收能