第9章-平流层化学资料

1、第九章 平流层化学(huxu)第一页，共35页。第一节第一节 臭氧层臭氧层 臭氧为地球大气中的一种臭氧为地球大气中的一种(y zhn)微量气体组分。微量气体组分。 第二页，共35页。太阳光谱太阳光谱(gungp)分布分布第三页，共35页。臭氧的最高值一般出现在臭氧的最高值一般出现在2025km范围内，范围内，主要由臭氧生成和破坏的光化学平衡决定。主要由臭氧生成和破坏的光化学平衡决定。往上，氧分子分解速度较大，但大气密度小，相应氧往上，氧分子分解速度较大，但大气密度小，相应氧分子浓度分子浓度(nngd)低；低；往下，氧分子分解速率很小，对流层中臭氧浓度往下，氧分子分解速率很小，对流层中臭氧浓度(

2、nngd)也很低。也很低。臭氧的生成和破坏：臭氧的生成和破坏：O2+hv（240nm）O+OO2+O+M O3+MO3+hv（290nm）O2+OO3+O 2O2O+O+M O2+M第四页，共35页。大气臭氧总量的分布大气臭氧总量的分布 大气中臭氧总量是指某地区单位面积大气中臭氧总量是指某地区单位面积(min j)上空整层大气柱中所含的臭氧总量。这个臭氧总量上空整层大气柱中所含的臭氧总量。这个臭氧总量通常是用厚度（厘米）来表示，通常是用厚度（厘米）来表示， 定义：假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中定义：假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中起来形成一个纯臭氧层，在标准状况下（即一个大起来形成一个纯

3、臭氧层，在标准状况下（即一个大气压，温度为气压，温度为15），这个纯臭氧层的厚度即为），这个纯臭氧层的厚度即为大气臭氧总量的单位，其基本单位是大气臭氧总量的单位，其基本单位是“大气厘米大气厘米”。陶普生单位（陶普生单位（Du）：）：1Du相当于相当于10-3大气厘米。大气厘米。其它质量单位：混合比和质量浓度其它质量单位：混合比和质量浓度第五页，共35页。二、臭氧层的作用(zuyng) 太阳光中的紫外线可划分为：太阳光中的紫外线可划分为： UV-A（315400nm） UV-B（280315nm） UV-C（280nm以下）以下） 三个波段中三个波段中UV-B辐射对生物有较大的辐射对生物有较大的

4、伤害伤害(shnghi)。而阻挡。而阻挡UV-B辐射的就是臭氧。辐射的就是臭氧。 太阳光组成(z chn)：红外光50%；可见光40%；紫外光10%；其余部分1%；第六页，共35页。臭氧层破坏臭氧层破坏(phui)的后果的后果n对人体健康的影响对人体健康的影响n对陆生植物的影响对陆生植物的影响n对水生生态系统的影响对水生生态系统的影响n对生物化学循环的影响对生物化学循环的影响n对材料的影响对材料的影响n对对流层大气对对流层大气(dq)组成及空气质量的影响组成及空气质量的影响第七页，共35页。n对人类健康的影响对人类健康的影响nDNA改变，免疫机制减退改变，免疫机制减退n 麻疹麻疹(mzhn)、

5、水痘、疱疹、细菌感染、真菌感染等、水痘、疱疹、细菌感染、真菌感染等n皮肤癌皮肤癌n 基底细胞癌、基底细胞癌、n 鳞状皮肤癌鳞状皮肤癌n 恶性黑色素瘤恶性黑色素瘤n白内障白内障n 1%臭氧层的减少，将增加臭氧层的减少，将增加11.5万白内障万白内障臭氧层破坏(phui)的后果第八页，共35页。n对陆生植物的影响对陆生植物的影响n减少产量减少产量-如豆类、瓜类、卷心菜类如豆类、瓜类、卷心菜类n改变遗传基因和再生能力改变遗传基因和再生能力n降低品质降低品质n对水生物的影响对水生物的影响n减少浮游生物减少浮游生物n影响海洋食物链影响海洋食物链n危害鱼、虾等动物的早期发育危害鱼、虾等动物的早期发育n对城

6、市环境和建筑材料对城市环境和建筑材料(cilio)的影响的影响n光学化学烟雾污染光学化学烟雾污染n聚合物材料聚合物材料(cilio)老化老化n增加氢氧自由基浓度，增强整个大气的氧化能力，增加氢氧自由基浓度，增强整个大气的氧化能力，n对温室气体和颗粒物的浓度都造成影响对温室气体和颗粒物的浓度都造成影响第九页，共35页。1995年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖人类活动影响平流层臭氧人类活动影响平流层臭氧(chuyng)研究研究 左：左：Paul CrutzenPaul Crutzen（荷兰（荷兰(h ln)(h ln)）中：中：Mario MolinaMario Molina（墨西哥）（墨西哥）右：右

7、：F.SheRwood RowlandF.SheRwood Rowland（美国）（美国）三、平流层化学三、平流层化学(huxu)研究进展研究进展第十页，共35页。n2020多年前，多年前， Paul Crutzen“Paul Crutzen“第一次把臭氧问题摆在人们的面前第一次把臭氧问题摆在人们的面前”，他指出人类活动释放的少量物质能够他指出人类活动释放的少量物质能够(nnggu)(nnggu)损害全球范围的臭氧，损害全球范围的臭氧，把平流层的研究引导上正确的道路。把平流层的研究引导上正确的道路。nMario MolinaMario Molina和和 RowlandRowland作了卓越的预

8、测作了卓越的预测少量的氯氟烃类能够少量的氯氟烃类能够(nnggu)(nnggu)在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。在平流层以催化的方式耗损大量的臭氧。n经过经过2020多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实了他们的多年科学界不断深入的研究，越来越多的事实证实了他们的理论。理论。 19951995年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。这是有史以来诺贝年，他们共同分享了诺贝尔化学奖。这是有史以来诺贝尔化学奖第一次进入环境化学领域。尔化学奖第一次进入环境化学领域。1995年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖人类活动人类活动(hu dng)影响影响平流层臭氧研究平流层臭氧研究 第十一页，共35页。第二节第二

9、节 平流层的基本化学平流层的基本化学(huxu)过程过程一、平流层臭氧的生成和清除过程一、平流层臭氧的生成和清除过程(guchng)Chapman机制机制第十二页，共35页。2. 催化机制催化机制Chapman机制中清除反应太慢，不足以与生成反应平衡机制中清除反应太慢，不足以与生成反应平衡(pnghng)，存在其它的去处机制。存在其它的去处机制。OH自由基催化循环自由基催化循环NO-NO2催化循环催化循环Cl的催化循环的催化循环催化机制：催化机制： Y有奇氮化合物有奇氮化合物NOx(NO,NOx)奇氢化合物奇氢化合物HOx（H,HO,HO2)奇氯（溴）化合物奇氯（溴）化合物ClO x(Cl,C

10、lO), BrOx(Br,BrO)第十三页，共35页。二、平流层中的气相化学二、平流层中的气相化学(huxu)平流层中气相化学平流层中气相化学(huxu)的主要化学的主要化学(huxu)组分组分含氢、含氮、含氯（溴）三大类化合物（三大家族）含氢、含氮、含氯（溴）三大类化合物（三大家族）每个家族都含有三个基本类型：源分子、自由基和储库（汇）分子每个家族都含有三个基本类型：源分子、自由基和储库（汇）分子源分子：由地表活动或人为活动排放出来在对流层寿命较长的物质源分子：由地表活动或人为活动排放出来在对流层寿命较长的物质自由基：源分子在平流层阳光下或与其他物质作用而产生的活性自由基：源分子在平流层阳光

11、下或与其他物质作用而产生的活性中间体，是平流层反应中间体，是平流层反应(fnyng)的催化剂的催化剂储库（汇）分子：自由基与其他物质结合二生成的物质，起到降低储库（汇）分子：自由基与其他物质结合二生成的物质，起到降低自由基浓度而减弱活性物种对臭氧的破坏作用。自由基浓度而减弱活性物种对臭氧的破坏作用。第十四页，共35页。nNOxn 源：源：n 自由基：自由基：n 储库分子：储库分子：n HNO3n ClONO2n HO2NO2（HNO4)n N2O5 n NO,NO2，HNO3极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水极易溶于水，被下沉气流带到对流层，降水(jingshu)去除去除高层高层(o cn

12、)低层低层第十五页，共35页。2. HOx 源：源： 化学反应化学反应(huxu fnyng)： 储库：储库：HO2NO2，HNO3与与NOx互为储库互为储库 HOCl： H2O2：高层高层(o cn)低层低层甲烷产生甲烷产生(chnshng)水蒸气，对平流层水蒸气，对平流层化学反应有重要影响。化学反应有重要影响。第十六页，共35页。3. ClOx和和BrOx 源：源： ClOx： 循环循环(xnhun)： 储库：储库：ClOx和哈龙类物质和哈龙类物质高层高层(o cn)低层低层临时临时(ln sh)储库：储库：HCl，HOCl，ClONO2第十七页，共35页。BrOx：循环循环(xnhun)

13、：使使Brx 成为成为(chngwi)几个循环中活性最强，最有效破坏几个循环中活性最强，最有效破坏O3的物种的物种第十八页，共35页。第三节第三节 南京南京(nn jn)臭氧洞及其非均相反臭氧洞及其非均相反应应一、南极臭氧洞的出现一、南极臭氧洞的出现 所谓南极臭氧洞是指南极地区上空大气所谓南极臭氧洞是指南极地区上空大气(dq)臭氧含量季节性大幅下臭氧含量季节性大幅下降的一种现象，并非真正出现了洞。臭氧下降至降的一种现象，并非真正出现了洞。臭氧下降至200Du以下的区域以下的区域为臭氧洞。为臭氧洞。第十九页，共35页。n英国住南极考察站的科学家法曼（英国住南极考察站的科学家法曼（FarmanFa

14、rman）等人报道了该考）等人报道了该考察站自察站自19751975年起每年早春（年起每年早春（1010月份）的臭氧观测结果，该地月份）的臭氧观测结果，该地区的总臭氧在这一时期会减弱区的总臭氧在这一时期会减弱30%30%。n8080年代，距地年代，距地10-55km10-55km的南极出现臭氧洞，的南极出现臭氧洞，19871987年，北极也出年，北极也出现。现。n近几年臭氧洞的深度和面积仍在继续扩展，近几年臭氧洞的深度和面积仍在继续扩展，19981998年臭氧洞的年臭氧洞的持续时间超过了持续时间超过了100100天，是南极臭氧洞发现以来的最长记录，天，是南极臭氧洞发现以来的最长记录，而且臭氧洞

15、的面积也在扩大而且臭氧洞的面积也在扩大(kud)(kud)，相当于，相当于3 3个澳大利亚。个澳大利亚。n2000.9.32000.9.3南极上空南极上空28302830万万km2km2（中国面积（中国面积2 2倍多、美国倍多、美国3 3倍），倍），今后今后2020年，臭氧层处于最脆弱状态。年，臭氧层处于最脆弱状态。n我国青藏高原上空也存在一个相对周围地区浓度较低的区域。我国青藏高原上空也存在一个相对周围地区浓度较低的区域。第二十页，共35页。n美国宇航局日前宣布，美国宇航局日前宣布， 20072007年南极上空的臭氧层空洞面年南极上空的臭氧层空洞面积为积为25122512万平方公里，比北美洲

16、面积略大。万平方公里，比北美洲面积略大。 n20082008年年9 9月曾达到月曾达到27202720万平方公里，为有记录以来面积第万平方公里，为有记录以来面积第五大的臭氧层空洞。五大的臭氧层空洞。n20092009年年9 9月底，南极臭氧空洞面积达到该年最大值。根据月底，南极臭氧空洞面积达到该年最大值。根据美国海洋美国海洋(hiyng)(hiyng)和大气管理局（和大气管理局（ NOAANOAA）的卫星数据）的卫星数据观测资料，南极臭氧空洞面积约观测资料，南极臭氧空洞面积约23922392万平方公里），只万平方公里），只比北美洲面积略小。这也是自比北美洲面积略小。这也是自19791979年以

17、来有卫星观测以年以来有卫星观测以来臭氧空洞面积第来臭氧空洞面积第1010大大第二十一页，共35页。二、南京臭氧洞的形成二、南京臭氧洞的形成非均相化学机理非均相化学机理问题提出：臭氧大量损耗发生在低平流层，那里问题提出：臭氧大量损耗发生在低平流层，那里NOx和和CH4浓度相对浓度相对(xingdu)较高，进入低平流层较高，进入低平流层Clx很易生成储库分子而终止很易生成储库分子而终止催化循环，什么机理才能释放他们的活性，使消耗催化循环，什么机理才能释放他们的活性，使消耗O3？ 南极存在什么特殊条件使主要在北半球排放的臭氧损耗南极存在什么特殊条件使主要在北半球排放的臭氧损耗物质集中到南极并造成严重

18、的臭氧损耗？物质集中到南极并造成严重的臭氧损耗？由气相反应转而提出非均相反应机理由气相反应转而提出非均相反应机理极地平流层云极地平流层云 虽然平流层相对虽然平流层相对(xingdu)湿度小，但严寒天气下仍能形成平流层湿度小，但严寒天气下仍能形成平流层云，主要由气相云，主要由气相H2SO4成核作用形成成核作用形成 极地涡旋：南极冬季，由于下沉气流在南极洲的山地受阻，停止环极地涡旋：南极冬季，由于下沉气流在南极洲的山地受阻，停止环流而就地旋转，形成极地涡旋，使气团隔离流而就地旋转，形成极地涡旋，使气团隔离 两种极地平流层云类型：两种极地平流层云类型：HNO33H2O 包围硫酸微粒包围硫酸微粒 水汽

19、凝结成冰晶水汽凝结成冰晶第二十二页，共35页。2. 南极臭氧洞形成的非均相反应南极臭氧洞形成的非均相反应 当当PSCs生成时，氯原子的临时储库分子（如生成时，氯原子的临时储库分子（如ClONO2和和HCl) 可以在晶体表面发生非均相分解，释放活性氯（可以在晶体表面发生非均相分解，释放活性氯（Cl2 和和HOCl），可在黑暗中进行），可在黑暗中进行 早春早春(zochn)来临，来临，HOCl,Cl2 在近紫外光作用下，释放出氯，在近紫外光作用下，释放出氯，导致大面积臭氧损耗。导致大面积臭氧损耗。非均相催化大约持续到非均相催化大约持续到10月底至月底至11月初，气温回升后，极地涡月初，气温回升后，

20、极地涡旋被破坏，中纬度空气补充到南极。旋被破坏，中纬度空气补充到南极。第二十三页，共35页。Cl和和Br的催化反应的催化反应 不仅单独破坏不仅单独破坏(phui)O3，还能和，还能和Br产生产生耦合耦合第二十四页，共35页。第四节第四节 北纬北纬(bi wi)和中纬度地区的平流层和中纬度地区的平流层化学化学 臭氧层的损耗臭氧层的损耗(snho)不不只发生在南极，在北极上空只发生在南极，在北极上空和其它维度地区也都出现了和其它维度地区也都出现了不同程度的臭氧层损耗不同程度的臭氧层损耗(snho)现象。现象。 最大臭氧损耗最大臭氧损耗(snho)发发生在两极，南极损耗生在两极，南极损耗(snho)

21、比北极大比北极大第二十五页，共35页。82年后，北极冬天年后，北极冬天(dngtin)平流层已多次测到臭氧浓度下降，平流层已多次测到臭氧浓度下降，最大时可达到最大时可达到30%；在北极的冬季极地涡旋中测到了高浓度的；在北极的冬季极地涡旋中测到了高浓度的ClO第二十六页，共35页。为什么北极臭氧损耗没有为什么北极臭氧损耗没有(mi yu)南极严重，且相差很大？南极严重，且相差很大？原因在于两个地区大气环流型不同。北半球地形大尺度变化原因在于两个地区大气环流型不同。北半球地形大尺度变化陆地、海洋温差大，风场是经向的，使赤道和极地的空气混陆地、海洋温差大，风场是经向的，使赤道和极地的空气混合较好，因

22、而，北极温度不像南极那么低。在冬季，从赤道合较好，因而，北极温度不像南极那么低。在冬季，从赤道富含臭氧的空气会向下及向极地输送，使极地臭氧浓度上升富含臭氧的空气会向下及向极地输送，使极地臭氧浓度上升且气温较高，中纬度地区富含且气温较高，中纬度地区富含NO，NOx的空气会进入漩涡，的空气会进入漩涡，造成造成Clx的汇，北极温度较高，很少能形成平流层云，导致非的汇，北极温度较高，很少能形成平流层云，导致非均相反应和活性氯的释放在北极的几率大大降低。均相反应和活性氯的释放在北极的几率大大降低。在北极，一般规律是冬季温度低，臭氧损耗大，温度高，损在北极，一般规律是冬季温度低，臭氧损耗大，温度高，损耗就

23、很小。火山爆发时，可能出现大幅度的臭氧损耗。耗就很小。火山爆发时，可能出现大幅度的臭氧损耗。第二十七页，共35页。二、中纬度平流层化学二、中纬度平流层化学(huxu)北半球和南半球中纬度地区的臭氧总量平均起来分别(fnbi)比1980年前的平均值降低了大约3%和6%。第二十八页，共35页。第五节第五节 重要重要(zhngyo)源气体变化对平流层臭氧源气体变化对平流层臭氧的影响的影响 主要由两个途径：一是源气体主要由两个途径：一是源气体(qt)或颗粒物直接注入平流层；或颗粒物直接注入平流层；二是对流层排放的长寿命惰性物质通过输送进入平流层二是对流层排放的长寿命惰性物质通过输送进入平流层一、直接进入平流层的源物质一、直接进入平流层的源物质 1. 火山爆发火山爆发82年墨西哥年墨西哥91年菲律宾年菲律宾使平流层生成使平流层生成新的硫酸盐粒新的硫酸盐粒子，发生消耗子，发生消耗臭氧臭氧(chuyng)的非均相的非均相反应。反应。第二十九页，共35页。 2. 超高速飞行器的排放超高速飞行器的排放(pi fn) 除除NOx外，还有外，还有CO,CO2，H2O，SO2和烟炱（炭黑）。和烟炱（炭黑）。增加平流层云的形成增加平流层云的形成频率，频率，SO2在炭黑表在炭黑表面发生氧化。面发生氧化。但也能造成储库分子但也能造成储库分子(f