第四章氧化还原反应与电化学

1、2022-6-294.1.1 原电池与电解池原电池与电解池 1. 原电池的组成原电池的组成Zn极极 Zn Zn2+ + 2eCu极极 Cu2+ + 2e Cu总反应方程式为：总反应方程式为：Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) rGm = - -212 kJmol1 组成原电池的两个基本部分：组成原电池的两个基本部分： 两个电极两个电极和和电解质溶液电解质溶液 氧化还原电对氧化还原电对(电对）电对） 氧化态氧化态 / 还原态（或还原态（或Ox /Red）概念：概念：氧化、还原、氧化态、还原态氧化、还原、氧化态、还原态 4.1.1 原电池与电解池原电池与电解池柠

2、檬电池 Daniell原电池示意图原电池示意图 2022-6-29 电对表示法：电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面高氧化态物质在上，低氧化态在下面高价态对应物质称氧化态，做氧化剂，高价态对应物质称氧化态，做氧化剂， 低价态对应物质称还原态，做还原剂。低价态对应物质称还原态，做还原剂。根据氧化还原反应电对可判断反应的根据氧化还原反应电对可判断反应的产物产物 电对电对物质物质ZnZnCuCuCuCuO 22氧化还原电对氧化还原电对2022-6-29任何一个电对物质之间的关系，可用氧化任何一个电对物质之间的关系，可用氧化还原半反应表示还原半反应表示电极反应，也就构成一个电极电极反应，也就构

3、成一个电极。CuCuCuCuCuFeFeFeFeFe22322 如如2223272327222H2e2HHHO7H2Cr6e14HOCrCrOCrCu2eCuCuCu 如如2022-6-29第三类电极：离子电极属难溶盐或难溶氧化物第二类电极：金属与金与气体电极第一类电极：金属电极一般以还原反应一般以还原反应来写来写2022-6-292022-6-292022-6-29 能量转变形式能量转变形式 化学能转变为电能化学能转变为电能 电能转变为化学能电能转变为化学能 导致电极电势导致电极电势 高低的因素高低的因素 原电池与电解池的区别原电池与电解池的区别 原电池原电池 电解池电解池 电极的极性决定于

4、电极的极性决定于电极电极性质本身性质本身。易给出电子。易给出电子的一极，电势的一极，电势低为负极低为负极；易接受电子的一极，电易接受电子的一极，电势势高为正极高为正极。电极的极性电极的极性由外电源决定由外电源决定。与外接电源的正极相连的一与外接电源的正极相连的一极，电势高，极，电势高，发生氧化反应发生氧化反应为阳极为阳极，与电源负极相连的，与电源负极相连的一极，电势低，一极，电势低，发生还原反发生还原反应为阴极应为阴极。2. 原电池与电解池的原电池与电解池的 区别区别2022-6-294.1.2 4.1.2 原电池的半反应式与氧化还原方程式的配平原电池的半反应式与氧化还原方程式的配平 半反应法

5、配平氧化还原反应方程式步骤半反应法配平氧化还原反应方程式步骤 以以离子的形式离子的形式表示出反应物和氧化还原产物；表示出反应物和氧化还原产物； 把一个氧化还原反应把一个氧化还原反应拆分成两个半反应拆分成两个半反应，一个表示氧化，一个表示氧化 剂的被还原，另一个表示还原剂的被氧化；剂的被还原，另一个表示还原剂的被氧化；1 1、原电池的、原电池的半反应半反应电极反应电极反应; ; 不同电极构成的原电池有不同的电极反应；如该电极在原不同电极构成的原电池有不同的电极反应；如该电极在原电池中作正极电池中作正极(电势高，得电子电势高，得电子)，则该电极反应与三类电极的，则该电极反应与三类电极的电极反应相同

6、（还原反应），如该电极作负极电极反应相同（还原反应），如该电极作负极(电势低，失电电势低，失电子子) ，则是三类电极反应的逆反应（氧化反应）。，则是三类电极反应的逆反应（氧化反应）。2 2、离子、离子- -电子法（半反应法）电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式2022-6-29例例4-14-1：将将FeSOFeSO4 4溶液加入到酸化后的溶液加入到酸化后的KMnOKMnO4 4溶液中，溶液中，KMnOKMnO4 4 的的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。例例4-24-2：配平配平 ClOClO + Cr(OH)+ Cr(OH)

7、4 4 ClCl + CrO+ CrO4 42 2 碱性介质碱性介质 不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法 配平每个半反应式配平每个半反应式，使两边的各种元素原子总数和电荷，使两边的各种元素原子总数和电荷 总数均相等；总数均相等； 按按氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数必须相等氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数必须相等的原的原 则，将两个半反应各乘以适当的系数，使得失电子数相则，将两个半反应各乘以适当的系数，使得失电子数相等，等， 然后合并两个半反应。然后合并两个半反应。 2022-6-29书写方法：书写方法：1. 1. 用化学式表明物质

8、，并注明物态；用化学式表明物质，并注明物态；2. 2. 界面用界面用“| |”表示、盐桥用表示、盐桥用“”表示，表示， 各化学式及符合的排列顺序要真实各化学式及符合的排列顺序要真实 反映电池中各种物质的接触顺序；反映电池中各种物质的接触顺序；3. 3. 溶液表明浓度、气体注明压力；溶液表明浓度、气体注明压力；4. 4. 负极在左，正极在右。负极在左，正极在右。 4.1.3 原电池表示法原电池表示法 原电池符号原电池符号下一节下一节 Daniell原电池示意图原电池示意图 例例4-32022-6-29如：Zn(s)+Cu2 +(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)Cu2 +为得到电子发生还原反应

9、；氧化剂氧化剂；氧化态氧化态;Zn为失电子发生氧化反应；还原剂还原剂；还原还原态;氧化还原定义：氧化还原定义： 2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O O CuO+H CuO+H2 2=Cu+H=Cu+H2 2O Zn+CuO Zn+Cu2+2+=Cu+Zn=Cu+Zn2+2+ 氧化氧化失电子的过程失电子的过程 还原还原得电子的过程得电子的过程 氧化还反应的本质氧化还反应的本质有电子得失反应。有电子得失反应。特点：特点：在同一反应中，有失电子的物质在同一反应中，有失电子的物质还原剂，同时有得电子的还原剂，同时有得电子的物质物质氧化剂，氧化剂，氧化、还原、氧化态、还原态氧化、还原、氧化

10、态、还原态2022-6-29例例4-1将将FeSOFeSO4 4溶液加入到酸化后的溶液加入到酸化后的KMnOKMnO4 4溶液中，溶液中，KMnOKMnO4 4 的紫色的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。褪去，完成并配平该化学反应方程式。解解：第一步：第一步 Fe2+ + MnO4 Fe3+ + Mn2+ 第二步第二步 MnO4 Mn2+ （还原反应） Fe2+ Fe3+ （氧化反应） 第三步第三步 配平两个半反应 MnO4 +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Fe2+ = Fe3+ + e 第四步第四步 总的反应方程式。 MnO4 +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2

11、O 1+） Fe2+ = Fe3+ + e 5 MnO4 +8H+ + 5Fe2+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 两边添加反应介质一边两边添加反应介质一边加加H+H+或或OH-OH-另一边加另一边加H2OH2O；使两原子个数平衡使两原子个数平衡 2022-6-29例例 4-2解解：第一步 ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 第二步 ClO Cl （还原反应） Cr(OH)4 CrO42 （氧化反应） 第三步 ClO + H2O +2e = Cl + 2OH Cr(OH)4 + 4OH= CrO42 + 4H2O + 3e 第四步 ClO + H2O +2e = Cl

12、 + 2OH 3 + ） Cr(OH)4 + 4OH = CrO42 + 4H2O + 3e 2 3ClO +2Cr(OH)4 +2OH = 3Cl + 2CrO42 + 5H2O 配平配平 ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 碱性介质碱性介质 2022-6-29不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法方法：一般是在半反应两边方法：一般是在半反应两边H+/OH-(根据酸性介质还是碱性介根据酸性介质还是碱性介质质)与与H2O; 2022-6-29例题例题4-3:P1104-3:P110对于下列氧化还原反应对于下列氧化还原反应: :

13、2Ag2Ag+ +(aq)+ Zn(s)= 2Ag(s) + Zn(aq)+ Zn(s)= 2Ag(s) + Zn2+2+(aq)(aq)2Ag2Ag (s)+ 2H(s)+ 2H+ +(aq) + 2I(aq) + 2I- -(aq) = 2AgI(s)+H(aq) = 2AgI(s)+H2 2(g)(g)(1)(1)写出对应的半反应式写出对应的半反应式; ;(2)(2)按这些反应设计原电池按这些反应设计原电池, ,并写出原电池符号并写出原电池符号. . 电池符号：（-）Zn(s)|Zn2+(C1)|Ag+(C2)|Ag(s)(+)(-)Ag(s)| AgI(s)| I-(C2)| H+(C

14、1)/ H2(P1)|Pt(+); 2022-6-29 当用导线连接原电池的两电极，检当用导线连接原电池的两电极，检流计指针就会偏转，表明在两电极之流计指针就会偏转，表明在两电极之间存在电势差，即两电极的电势不同。间存在电势差，即两电极的电势不同。 扩散双电层理论：电极产生原因扩散双电层理论：电极产生原因；电池电动势：电池电动势：是指电池正负电极之间是指电池正负电极之间的的平衡电势差平衡电势差，即在，即在的两电极之间的电势差，通常用的两电极之间的电势差，通常用 E E 表表示示 ： E E = = E E + + E E 4.2.1 电极电势与电池电动势的产生电极电势与电池电动势的产生原电池的

15、电动势为正极的电极电势减负极电极电势。原电池的电动势为正极的电极电势减负极电极电势。2022-6-294.2.2 电极电势的确定和标准电极电势电极电势的确定和标准电极电势 1. 标准氢电极标准氢电极H+(1moldm-3) | H2(p) | Pt 播放动画电极反应电极反应 2H+(1moldm-3) +2e H2(p)电极电势电极电势 (H(H+ +/H/H2 2）=0.0000V=0.0000V. .c(H+)=1.0mol.L-1H2(100kPa)条件条件2022-6-292. 2. 任意电极电势数值和符号的确定任意电极电势数值和符号的确定电极电势数值的确定电极电势数值的确定: :标准

16、电极电势：标准电极电势：待测电极处于（各物质待测电极处于（各物质均处于）标准态时，所测得的电极电势。均处于）标准态时，所测得的电极电势。标准电极电势符号的确定标准电极电势符号的确定: :2022-6-293. 3. 参比电极参比电极因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用不便，选择一个不便，选择一个，即参比电极。，即参比电极。 甘汞电极甘汞电极 甘汞电极的电极电势与甘汞电极的电极电势与KClKCl浓度的关系浓度的关系2022-6-29使用标准电极电势表注意：使用标准电极电势表注意： 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关标准电极电势的值与电极

17、反应书写方式无关如标准铅电极：如标准铅电极：做正极时，电极反应为做正极时，电极反应为 PbPb2+2+2e=Pb+2e=Pb； ( (PbPb2+2+/Pb/Pb）=-0.1264V=-0.1264V 做负极时，电极反应为做负极时，电极反应为 Pb = PbPb = Pb2+2+2e+2e， ( (PbPb2+2+/Pb/Pb）=-0.1264V=-0.1264V 也可以是，也可以是，2Pb=2Pb2Pb=2Pb2+2+4e +4e (Pb(Pb2+2+/Pb/Pb）=-0.1264V=-0.1264V2022-6-29. .同一氧化还原电对在不同介质（酸、碱）中，其同一氧化还原电对在不同介质

18、（酸、碱）中，其电极反应和标准电极电势不同。电极反应和标准电极电势不同。如如ClOClO3 3- -/Cl/Cl- -电极：电极：在酸性溶液中电极反应为：在酸性溶液中电极反应为： ClOClO3 3- - + 6H + 6H+ + + 6e + 6e- - = Cl = Cl- - + 3H + 3H2 2O O ( (ClOClO3 3- -/Cl/Cl- -）=1.451V=1.451V在碱性溶液中电极反应为：在碱性溶液中电极反应为： ClOClO3 3- - + 3H + 3H2 2O + 6eO + 6e- - = Cl = Cl- - + 6OH + 6OH- - （ClOClO3

19、3- -/Cl/Cl- -）=0.62V=0.62V2022-6-29 化学反应等温方程式：化学反应等温方程式： r rG Gm m= = r rG Gm m + RT+ RTln lnQ Q 对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势E E与与r rG Gm m关系为关系为:r rG Gm m = =nFEnFE及标准态下：及标准态下：r rG Gm m = =nFE nFE nFE=nFE=nFE nFE +RT+RTln lnQ Q 对于对于 a A + b B gG + hHQnFRTEElg303. 2 QnEElg0592. 0 2

20、5时，时，n n和和F F含义含义E E原电池标准电动势，即两电极原电池标准电动势，即两电极各物质处于标准态时电极电势差值。各物质处于标准态时电极电势差值。E E= = E（+）- E（-）2022-6-29（2 2）影响电极电势的因素）影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程 对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于E E与与E E(Ox/Red) (Ox/Red) ，前者为原电池电动势，后者为电极电势。将，前者为原电池电动势，后者为电极电势。将原电池反应改为电极反应，但不管正负极均按得电子的还原原电池反应改为电极反应，但不管正负

21、极均按得电子的还原反应来写：反应来写：对于电极反应：对于电极反应： a a OxOx + n + ne e bRed bRed E E (Ox/Red) (Ox/Red) 有：有：ab / )Ox(/ )Red(lg303. 2)Ox/Red()Ox/Red(ccccnFRTEE ba/ )Red(/ )Ox(lg0592. 0)Ox/Red()Ox/Red(ccccnEE 25时，时，还原反应还原反应方乘积反应物浓度计量系数次方乘积生成物浓度计量系数次2022-6-29注意：注意：(1)(1)反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1 1。对于气体组。对于

22、气体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理(2)(2)有有H H+ + 或或OHOH参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原能力愈强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原能力愈强；强； (3)(3)不管该电极作负极还是正极，均以还原反应正极电极反应不管该电极作负极还是正极，均以还原反应正极电极反应 来表示。来表示。(4)(4)电极电势表达式与电极反应书写形式无关

23、。电极电势表达式与电极反应书写形式无关。2022-6-29例：第二类电极例：第二类电极电极电势计算：电极电势计算：)/Cl(E0 . 1)(,1AgAgLmolClcNaClAgeAg求达到平衡时使电极中加入在)/Cl(E22. 00 . 1106 . 1lg0592. 080. 0/ )(lg0592. 0)/(/ )(/1lg0592. 0)/()/(:10AgAgVVVcClcKVAgAgEcAgcVAgAgEAgAgEAgClClAgAgeAgsp电极反应：解2022-6-29比较下列电极电势的高低比较下列电极电势的高低（1） E E（AgCl/AgAgCl/Ag），）， E E（Ag

24、Br/AgAgBr/Ag） E E（AgI/AgAgI/Ag） (2) (2) E E（CuCu2+2+/CuI), /CuI), E E（CuCu2+2+/CuBr), /CuBr), E E（CuCu2+2+/CuCl)/CuCl)当还原态（价态低的）被沉淀时，电极电势升高，当还原态（价态低的）被沉淀时，电极电势升高，K Kspsp越小，电极电势升高的越多越小，电极电势升高的越多，失电子的还原能，失电子的还原能力降低；力降低；当氧化态离子被沉淀时，则电极电势当氧化态离子被沉淀时，则电极电势降低，降低， K Kspsp越小越小，电极电势电极电势降低愈多，得电子的降低愈多，得电子的氧化能力降低

25、愈多；氧化能力降低愈多；2022-6-29例：锌汞电池是最早使用的微型电池，只从例：锌汞电池是最早使用的微型电池，只从19401940年问世以来年问世以来由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应是在碱性溶液中进行。主要电极物质为是在碱性溶液中进行。主要电极物质为HgO/HgHgO/Hg和和ZnO/ZnZnO/Zn。（1 1）写出电极反应和电池反应。）写出电极反应和电池反应。（2 2）解释为什么在电池放电的过程中，电池的电动势基本保）

26、解释为什么在电池放电的过程中，电池的电动势基本保持稳定？持稳定？（3 3）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算1g1g锌锌最大放出多少电量。最大放出多少电量。2022-6-29解:(1）正极： HgO+H2O2eHg2OH- 负极：Zn 2OH- -2e ZnO+H2O 电池反应：HgO+ Zn=ZnO+Hg程中基本保持不变。即电池电对势在放电过条件下为定值，对于固定的电极在一定）（）（）（）（）（EEEEEEVEEVEZn/ZnOHg/HgO)OH(1lg20592. 0Zn/ZnO )OH(1lg20592. 0Hg/HgOE222(3

27、) q=nF=2 (1g/65gmol-1)9.65 104 Cmol-1 =2969C2022-6-29注意事项：注意事项：-Nerst-Nerst方程中反应商表达式：如是原电池电动势，则方程中反应商表达式：如是原电池电动势，则原电池中进行的原电池中进行的，如是电极反应，如是电极反应，则是则是。另注意前面负号。另注意前面负号。练习：写出下列电极的练习：写出下列电极的NerstNerst表达式表达式1 . E E(H(H+ +/H/H2 2）= =2. 2. E E( (BrBr2 2/Br/Br- -）= =3. 3. E E(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+）= =

28、4. 4. E EFe(OH)Fe(OH)3 3/Fe(OH)/Fe(OH)2 2=写出还原电极反应式，写出还原电极反应式，表示反应商表示反应商Q=Q=QndOxEdOxElg0592. 0)Re/()Re/(2022-6-29例：判断反应例：判断反应 AgAg+ + + Fe+ Fe2+ 2+ = Ag + Fe= Ag + Fe3+3+自发进行的方向。自发进行的方向。 （1 1）标准态下）标准态下 （2 2）c(Fe c(Fe 3+3+) = c(Fe) = c(Fe3+3+)= c(Ag)= c(Ag+ +)=0.10mol.L)=0.10mol.L-1-1解：解：)(E77. 0)()

29、(80. 0)(E) 1 (23VFeFeEEVAgAg标态下反应正向自发。反应正向自发。 0;E(-)-)E(E0-nFEGm则；r注意：正常原电池的电动势是大于注意：正常原电池的电动势是大于0 0；如原电池电动势小于；如原电池电动势小于0 0，说明按电池符号书写的正负极正好相反。，说明按电池符号书写的正负极正好相反。2022-6-29VVVccVEA74. 010. 0lg0592. 080. 0/ )Ag(/1lg0592. 0)/AgAg(EAgeg)2(VVVcFeccFecVFeFeEFeeFe77. 010. 010. 0lg0592. 077. 0/ )(/ )(lg0592.

30、 0)/(E322323E E - - E E+ +反应逆向进行反应逆向进行应该为正极应该为正极2022-6-29例：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应：例：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应： (-)Ag|Ag+(0.010molL-1)| Ag+(0.10molL-1)Ag(+)/ )(lg0592. 0)/()/(cAgcVAgAgEAgAgE010. 0lg0592. 0EVE )010. 0()10. 0(11LmolAgLmolAg解：两极的电势表达式均为：10. 0lg0592. 0EVE EEE0.0592Vlg(0.10/0.010)=0.0592V浓差电池浓

31、差电池AgeAg2022-6-29氧化能力增大增大愈小，则增大，即解：242222,0592.0E/)(lg0592.0)()(/1lg40592.0E244OEpHHVpHcHcVEHcpOpVEpPoOHeHO例：讨论例：讨论O O2 2的氧化能力随溶液酸度变化的情况（假设的氧化能力随溶液酸度变化的情况（假设物质处于标准状态）物质处于标准状态）2022-6-29氧化能力下降酸度降低）（,0.1C82.0)10/(1lg60592.0-23.1E7261414323272HEVVVOHCreHOCr例：计算例：计算pH=3.0,pH=3.0,其它物质都处于标准态时，其它物质都处于标准态时，E

32、 E（CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+) )一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 E- 反应正向进行，即能氧化。反应正向进行，即能氧化。2022-6-29例：实验测得用例：实验测得用0.10mol L-1HX的氢电极（的氢电极（H2分压为标分压为标准压力）和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为准压力）和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求，求HX的酸常数。的酸常数。E(饱和甘汞饱和甘汞)=0.24V（正（正极）极）.20

33、22-6-292/EHHEE甘汞VEEHH24. 0V48. 0V24. 0E2/甘汞)(/1 l*0592. 0E22/HcgEHHHH)(l0591. 00V24. 0Hgc15Lmol1055. 8)(Hc8251031. 710. 0)1055. 8()()()(HXcXcHcKHX 2022-6-29扩散双电层理论扩散双电层理论电极电势产生的原因：锌表面锌离子离开表面进入溶液，金电极电势产生的原因：锌表面锌离子离开表面进入溶液，金属表面因失去锌离子而带负电，另一方面锌离子碰撞到金属属表面因失去锌离子而带负电，另一方面锌离子碰撞到金属表面受电子吸引而沉积到金属表面上。当溶解与沉积速率相

34、表面受电子吸引而沉积到金属表面上。当溶解与沉积速率相等时，则达到动态平衡，但锌较活泼，溶解速率大于沉积速等时，则达到动态平衡，但锌较活泼，溶解速率大于沉积速率，率，结果锌表面因失去过多电子而带负电结果锌表面因失去过多电子而带负电。而铜电极则完全。而铜电极则完全相反，相反，而带正电而带正电，从而两电极构成电位差。，从而两电极构成电位差。 Zn Zn2+ + 2e 溶解溶解沉淀沉淀2022-6-29电极电势数值的确定电极电势数值的确定E =E (Cu2+/Cu) E (H+/ H2) = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V 电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成电池，规定标准氢电极的

35、电极电势为0V，通过测量电池的电动势，获得该电极的电极电势。如：铜电极电势的确定如：铜电极电势的确定2022-6-29电极电势符号的确定电极电势符号的确定 电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。E = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V E = E (Zn2+/Zn) = - - 0.76 V正值意味着标准铜电极的电势比标准氢电极高负值意味着标准锌电极的电势比标准氢电极低2022-6-29参参 比比 电电 极极素瓷头素瓷头Hg2Cl2HgPtKCl溶液溶液甘汞电极甘汞电极Cl - -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l)电极反应：电极反

36、应：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l)+2Cl- -(c) 2022-6-29KCl 溶液浓度溶液浓度 E（25）/V 0.1moldm-3 0.3337 1moldm-3 0.2801 饱和溶液饱和溶液 0.2412 甘汞电极的电极电势与甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系浓度的关系2022-6-294.2.3 4.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程 例如例如 对于如下电极反应（假定对于如下电极反应（假定MnO4 和和Mn2+的浓度均为的浓度均为1moldm-3） MnO4+8H+5e Mn2+(aq) + 4H2O E (MnO4/ Mn2+) =1.

37、507V 即即pH = 0 c (H+) = 1moldm-3 时的电极电势为时的电极电势为1.507 V 当当 pH = 5时：时： 可见，酸度降低后，可见，酸度降低后，E ( MnO4/ Mn2+) 明显降低，使明显降低，使MnO4的氧化能力显著下降，所以的氧化能力显著下降，所以MnO4 在强酸性条件下在强酸性条件下的氧化能力强。的氧化能力强。 / )Mn(/ )H(/ )MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO(2842424ccccccEE V)(034. 11)10(lg50592. 0507. 185 2022-6-29浓浓 差差 电电 池池由两个种类相同而电极反

38、应物浓度不同的电极所组成的电池。由两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。可分为可分为 双液浓差电池如双液浓差电池如： Ag（s）| AgNO3（c1）| AgNO3（c2）| Ag（s） 电池反应为：电池反应为：Ag+（c2） Ag+（c1）电动势：电动势：E=-(RT/F)ln(C1/C2) （C1C2） 单液浓差电池如单液浓差电池如： Pt | H2（p1）| H +（c）| H2（p2）|Pt 电池反应为：电池反应为：H2（p1） H2（p2）电动势：电动势：E=-(RT/2F)ln(P2/P1) （P2P1） （Walther Hermann Nernst,1864-19

39、41年） 德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入溶度积还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反

40、应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第热力学第三定律三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得1920年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律的理论与实验基础等。能能 斯斯 特特2022-6-29小结：小结：（1）下列函义：）下列函义：（2）奈斯特方程：）奈斯特方程：)Re/()Re/()/()/(22dOXEdOXECuCuECuCuEEEQnFRT

41、EElg303. 2 QnEElg0592. 0 25时，时，ab / )Ox(/ )Red(lg303. 2)Ox/Red()Ox/Red(ccccnFRTEE ba/ )Red(/ )Ox(lg0592. 0)Ox/Red()Ox/Red(ccccnEE 25时，时，2022-6-29原电池电动热计算方法有原电池电动热计算方法有:(1):(1)先计算出两电极的电极电势：但先计算出两电极的电极电势：但不管是正极还是负极均按还原电极反应时不管是正极还是负极均按还原电极反应时, ,根据能斯特方程求出根据能斯特方程求出各电极电势各电极电势, ,然后通过求正极还原电极电势减负极电极电势（如然后通过求

42、正极还原电极电势减负极电极电势（如得出数值是负值时说明电池符号相反）得到原电池电动势得出数值是负值时说明电池符号相反）得到原电池电动势; ;(2)(2)直接一步根据能斯特方程求电池电动势直接一步根据能斯特方程求电池电动势; ;常见电极电势计算方法：注意电极电势与电极反应书写无关，常见电极电势计算方法：注意电极电势与电极反应书写无关，即计量系数没有影响；即计量系数没有影响；（1 1）金属电极：）金属电极：如：电极：如：电极：CuCu2+2+/Cu;/Cu;电极反应：电极反应：CuCu2+2+2e=Cu;+2e=Cu;电极电势计算公式：电极电势计算公式：（2 2）气体电极：）气体电极：电极：电极：

43、H+/HH+/H2 2/Pt;/Pt;电极反应：电极反应：2H2H+ +2e=H+2e=H2 2; ;电极电势计算式：电极电势计算式：/1lg20592. 0/222CuCuCuECuCuE）（）（222/lg20592. 0/HH/HH2HPPEEoH）（）（2022-6-29（3）氧化还原电极：）氧化还原电极：如：电极：如：电极：Fe3+, Fe2+ / Pt;电极反应：电极反应：Fe3+e= Fe2+;电极电势计算公式：电极电势计算公式：电极：电极：I-/AgI/Ag;可根据银电极反应的能斯特方程计算，但可根据银电极反应的能斯特方程计算，但Ag+浓度计算根据难溶盐电离计算；浓度计算根据难

44、溶盐电离计算；电极反应：电极反应：AgI + e = Ag + I- ;电极电势计算式：电极电势计算式：lg10592. 032/2/323FeFeEEFeFeFeFespAgIAgAgAgKIEEElg10592. 0/Ag/Ag/AgIIAgeAgAgIAg2022-6-29（5）含有酸、碱性介质氧化还原电极：）含有酸、碱性介质氧化还原电极：如：电极：如：电极：H+,MnO4-,Mn2+/Pt;电极反应：电极反应： MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O; 电极电势计算公式：电极电势计算公式：电极：电极：CN-，Ag(CN)2- /Ag;电极反应：电极反应： Ag(CN)2- +e=Ag

45、+2CN-;电极电势计算式：电极电势计算式：可根据银电极反应的能斯特方程计算，但可根据银电极反应的能斯特方程计算，但Ag+Ag+浓度浓度计算根据配离子电离平衡计算；计算根据配离子电离平衡计算；/1lg10592. 0/)2(_AgEEEOAgAgAgAgAgCNAg8422424HMnOMnlg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO( EE22222)()()(2CNKCNAgAg：CNAgCNAgKCNAgCNAg稳稳得出其中其中CNAge2AgCNAgAg2）（桥梁公式桥梁公式nFEWG rmr等温、等压、可逆、只作电功等温、等压、可逆、只作电功若反应物和产物均处于标准态：若反应物

46、和产物均处于标准态： nFEWG rmr4.3.1 4.3.1 原电池热力学原电池热力学 1. 1. 原电池电动势与反应的吉布斯函数变原电池电动势与反应的吉布斯函数变2022-6-29RTnFEKnFEKG/lnln-RTmr4.3.1 原电池热力学原电池热力学 2. 标准电池电动势与氧化还原平衡标准电池电动势与氧化还原平衡25时时 lg K =nFE / 0.0592K 、rGm 和和E 之间的关系之间的关系2022-6-292022-6-294.3.2 4.3.2 电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用应用应用1 1： 装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。装

47、置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。 例例 4-3利用标准电极电势计算反应利用标准电极电势计算反应 2Ag+（aq）+ Zn（s） 2Ag（s）+ Zn2+（aq）在在25时的时的吉布斯函数变，并判断在吉布斯函数变，并判断在时反应的方向。时反应的方向。 应用应用12022-6-29解：将该氧化还原反应设计为原电池：解：将该氧化还原反应设计为原电池： （）（）Zn | Zn2+（aq）| Ag+（aq）|Ag（+） 电极反应为：电极反应为： 正极正极 2Ag+（aq）+ 2e 2Ag（s） E = 0.7996V 负极负极 Zn（s） Zn2+（aq）+ 2e E = 0.761

48、8V 所以电池电动势为所以电池电动势为 E = E正正 E负负 = 0.7996V（0.7618V）=1.5614V rGm = nFE =296485 C1.5614 V = 3.0130105 Jmol10所以在标准态下，反应朝正向进行。所以在标准态下，反应朝正向进行。 例例 4-3应用应用12022-6-29应用应用2 2：确定氧化还原反应的限度，求氧化还原反应的平确定氧化还原反应的限度，求氧化还原反应的平衡常数衡常数例例 4-4 已知已知E (AgCl/Ag) = 0.2223V，利用电化学方法求反应，利用电化学方法求反应 Ag+ + Cl AgCl在在25时的平衡常数时的平衡常数K及

49、及 Ksp(AgCl)解：解： Ag+ + Cl +Ag AgCl+Ag 负极负极 Ag + Cl AgCl+ e E (AgCl/Ag) = 0.2223V 正极正极 +) Ag+ + e Ag E (Ag+/Ag) = 0.7996V 电池总反应为电池总反应为 Ag+ + Cl AgCl 所以该电池反应的标准电池电动势所以该电池反应的标准电池电动势E 为为 E = E (Ag+/Ag) E (AgCl/Ag) = 0.7996V0.2223V = 0.5773V 75. 90592. 05773. 010592. 0lg nEK K =5.65109 Ksp(AgCl) = 1/K = 1

50、.7710-10 2022-6-293342242242422242224224109 . 2lg10059. 098. 1lg059. 0 ,3 . 0)(98. 1)49. 0(49. 1O8H10CO6HOC5H2MnO:电池反应0.49V)COOC(H 2H2e2COOCH:负极1.49V)Mn(MnO O4HMn5e8HMnO:正极:解KKVVKnVEVVVVEEEEE可以用于定量测定反应进行的相当完全例：是否可以用已知浓度的例：是否可以用已知浓度的H H2 2C C2 2O O4 4标定标定KMnOKMnO4 4溶液浓度，写出溶液浓度，写出电极反应及电池反应。电极反应及电池反应。2

51、022-6-29解：已知：解：已知： E E(Pb(Pb2+2+/Pb)=-0.1264V/Pb)=-0.1264V， E E( (SnSn2+2+/Sn)=-0.1377 V/Sn)=-0.1377 V E E= = E E(Pb(Pb2+2+/ Pb) - / Pb) - E E(Sn(Sn2+2+/ Sn)/ Sn) =-0.1264V - =-0.1264V -（-0.1377V-0.1377V）=0.0113V =0.0113V lg lgK K=n=nE E/0.0592V/0.0592V =2 =20.0113V/0.0592V=0.38200.0113V/0.0592V=0.3

52、820 K K=2.41=2.41 该反应不能进行完全。该反应不能进行完全。例例: :试计算下列反应的标准平衡常数，分析其进行的试计算下列反应的标准平衡常数，分析其进行的程度：程度： Sn + PbSn + Pb2+2+ = Sn = Sn2+2+ + Pb + Pb2022-6-29应用应用3 3：判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱应用应用3 如如E (MnO4/ Mn2+) E( Cr2O72/ Cr3+) E ( Fe3+/ Fe2+) 在三种氧化剂在三种氧化剂 KMnO4 、K2Cr2O7和和 Fe2(SO4)3中氧化性最强的是中氧化性最强的是 KMnO4 ，最弱

53、的是，最弱的是Fe2(SO4)3。2022-6-29E E(Ox/Red)(Ox/Red)大小反映物质在水溶液中氧化一还原能力的相对强大小反映物质在水溶液中氧化一还原能力的相对强弱弱: :E E( (ZnZn2+2+/Zn/Zn）=-0.76 V =-0.76 V E E( (CuCu2+2+/Cu/Cu）=0.34V =0.34V Cu Cu2+2+的氧化能力大于的氧化能力大于ZnZn2+2+ Zn Zn的还原能力大于的还原能力大于CuCuE E (Ox/Red)(Ox/Red)大，氧化态的氧化能力强，是强氧化剂，大，氧化态的氧化能力强，是强氧化剂，还原态是弱还原剂；还原态是弱还原剂；E E

54、 (Ox/Red) (Ox/Red)小，还原态的还原能力强，是强还原剂，小，还原态的还原能力强，是强还原剂，氧化态是弱氧化剂。氧化态是弱氧化剂。2022-6-29VEVEVEVrEVE0)/HH( 76. 0)/ZnZn( 77. 0)/FeFe(07. 1)/BrB( 49. 1)/MnMnO(,:2223224还原能力大小排列下列物质的氧化一根据下列电极电势值如强氧化剂对应弱还原剂。强氧化剂对应弱还原剂。强还原剂对应弱氧化剂强还原剂对应弱氧化剂（共轭（共轭 关系）关系） 2324ZnHFeBrMnO 222MnBrFeHZn氧化型物质的氧化能力：氧化型物质的氧化能力：还原型物质的还原能力：

55、还原型物质的还原能力：例：2022-6-29应用应用4 4：判断氧化还原反应的方向：判断氧化还原反应的方向 当当 E 0，即，即E(氧化剂氧化剂)E (还原剂还原剂) 时，时， rGm 0，反应正向进行反应正向进行 E 0，即，即E(氧化剂氧化剂)E (还原剂还原剂) 时，时， rGm 0，反应逆向进行反应逆向进行 E = 0，即，即E(氧化剂氧化剂) = E (还原剂还原剂) 时，时， rGm = 0，反应达到平衡反应达到平衡 应用应用4电极电势大小来判断氧化还原反应方向电极电势大小来判断氧化还原反应方向2022-6-29判断标准准态时，反应自发进行的方向判断标准准态时，反应自发进行的方向氧

56、化还原反应自发进行的趋势：氧化还原反应自发进行的趋势： 即：即：例：判断标准态时，例：判断标准态时，Br2，I2能否将能否将Fe2+氧化成氧化成Fe3+ )(54. 0）/I(I77. 0）/Fe(Fe06. 1）/Brr(2232VEVEVB.Fe能氧Br）/Fe(Fe）/Brr(22232化EBE.Fe不能氧I）/Fe(Fe）/I(I22232化EE2022-6-29 227224324Mn,OCrCuMnOBr,FeFeMnO，性性溶溶液液中中能能否否共共存存判判断断下下列列各各组组物物质质在在酸酸2022-6-29练习题练习题1 1、 根据根据E E( Pb( Pb2 2 Pb ) =

57、 Pb ) = 0.13 V , 0.13 V , E E( Fe( Fe3 3 Fe Fe2 2 ) = ) = 0.77 V , 0.77 V , 标准标准 态态 下下 能能 将将 Pb Pb 氧氧 化，化， 但但 不不 能能 将将 FeFe2 2 氧氧 化化 的的 氧氧 化化 剂，剂， 与与 其其 对对 应应 还还 原原 态态 组组 成成 电电 极极 的的 E E 值值 范范 围围 是：是： A. A. C. 0.13 V ; 0.13 V ; D. 0.77V , 0.77V , 1000次），; 用途：用途：便携式电器；优缺点：优缺点：比较耐用、安全；成本较高（相对铅电池），污染环境

58、，有记忆性，Ni-H电池可以大幅度降低记忆性和污染。镍镉电池镍镉电池:2022-6-292022-6-29镍氢电池镍氢电池: : 放电充电2NiO(OH) + H2 2Ni(OH)2 19831983年，美国公司推出镍氢电池，电池中氢气贮存储氢合金年，美国公司推出镍氢电池，电池中氢气贮存储氢合金（如（如laNilaNi5 5）之中，电压与镍镉电池相似，）之中，电压与镍镉电池相似，; ; 优点：镍氢电池腐蚀性小，环境危害性小，同时，记忆也比优点：镍氢电池腐蚀性小，环境危害性小，同时，记忆也比较小。较小。（）（）H2 | KOH（w = 0.20）| Ni O (OH) | C（+） 电池总反应电

59、池总反应2022-6-29锂电池：锂电池：是以电负性最负、质量最轻的金属锂作为电池负极，再是以电负性最负、质量最轻的金属锂作为电池负极，再配以正电性较高的化合物（如配以正电性较高的化合物（如FeSFeS2 2、V V2 2O O5 5等）作为正极材料，以等）作为正极材料，以非水溶剂和电解质作为电解液组成。非水溶剂和电解质作为电解液组成。锂离子电池：锂离子电池：若将作为锂电池负极活性物质的锂换为锂离子，正若将作为锂电池负极活性物质的锂换为锂离子，正极材料换为锂极材料换为锂- -金属氧化物（如金属氧化物（如LiCoOLiCoO2 2、LiNiOLiNiO2 2），则可得），则可得锂离子锂离子电池电

60、池。 2022-6-29阳极阳极层状的石墨阴极层状的石墨阴极2022-6-292022-6-293. 燃料电池燃料电池2022-6-29 是一类连续地将是一类连续地将燃料的燃料的氧化过程的化学能氧化过程的化学能直接转化为电能的化学电池。直接转化为电能的化学电池。最原始和简单的燃料电池是碱性氢氧燃料电池最原始和简单的燃料电池是碱性氢氧燃料电池 （）（）C | HC | H2 2 (g) | NaOH (g) | NaOH（aqaq）| O| O2 2(g)(g) | C| C（+ +） 现有燃料电池，除碱性氢氧燃料电池外，还有磷酸型燃现有燃料电池，除碱性氢氧燃料电池外，还有磷酸型燃料电池、高温固