紫外光谱的基本原理学习教案

1、会计学1紫外光谱紫外光谱(gungp)的基本原理的基本原理第一页，共42页。2.1.2 有机分子电子(dinz)跃迁类型第1页/共42页第二页，共42页。既然一般既然一般(ybn)的紫外光谱是指近紫外区，即的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说紫跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。第2页/共42页第三页，共42页。2.1.3紫外光谱紫外光谱(gungp)表示法表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从(zncng)Lam

2、der-Beer定律logoIAclI A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔(m r)浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 第3页/共42页第四页，共42页。2.紫外光谱紫外光谱(gungp)的表示法的表示法 紫外光谱紫外光谱(gungp)图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收横坐标表示吸收(xshu)光的波长，用光的波长，用nm（纳米）为单位（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收纵坐标表示吸收(xshu)光的吸收光的吸收(xshu)强度，可以用强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透

3、光率或透过率)、1-T(吸收吸收(xshu)率率)、(吸收吸收(xshu)系数系数) 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收吸收(xshu)曲线表示化合物的紫外吸收曲线表示化合物的紫外吸收(xshu)情况。曲情况。曲线最大吸收线最大吸收(xshu)峰的横坐标为该吸收峰的横坐标为该吸收(xshu)峰的位置，纵峰的位置，纵坐标为它的吸收坐标为它的吸收(xshu)强度。强度。第4页/共42页第五页，共42页。对甲苯乙酮的紫外光谱(gungp)图 以数据表示法: 以谱带的最大吸收(xshu)波长 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm（ 3

4、87）第5页/共42页第六页，共42页。2.1.4 UV常用(chn yn)术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长一段波长(bchng)的生色团或生色基。的生色团或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基：助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与电子的电子的 共轭共轭(p- 共轭共轭)，从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加

5、深，这大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。（原子或原子团称为助色基。（OH、Cl）第6页/共42页第七页，共42页。红移现象：由于红移现象：由于(yuy)取代基或溶剂的影响使最大吸收峰取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于蓝移现象：由于(yuy)取代基或溶剂的影响使最大吸收峰取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使增色效应：使值增加的效应称为增色效应

6、。值增加的效应称为增色效应。减色效应：使减色效应：使值减少的效应称为减色效应。值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于增加或降低的峰，是由于(yuy)主峰内隐藏有其它峰。主峰内隐藏有其它峰。第7页/共42页第八页，共42页。2.2 非共轭有机非共轭有机(yuj)化合物的紫外化合物的紫外吸收吸收2.2.1 饱和饱和(boh)化合物化合物含饱和含饱和(boh)杂原子的化合物：杂原子的化合物： *、 n*，吸收弱，吸收弱， 只有部分

7、有机化合物（如只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*跃迁有紫外吸收。跃迁有紫外吸收。 饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。很短，属远紫外范围。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm第8页/共42页第九页，共42页。 同一碳原子上杂原子数目(shm)愈多， max愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小结(xioji)：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线

8、是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。第9页/共42页第十页，共42页。2.2.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， max位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯(y x) 165nm（ 15000），乙炔 173nm CC与杂原子(yunz)O、N、S、Cl相连，由于杂原子(yunz)的助色效应， max红移。 小结(xioji)：CC，CC虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。第10页/共42页第十一页，共42页。2.2.3 含杂原子含杂原子(yunz)的双键化合物的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外

9、吸收 （如下页表所示（如下页表所示） *、 n* 、 *属于属于(shy)远紫外吸远紫外吸收收 n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带带2.取代取代(qdi)基对羰基化合物的影响基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代当醛、酮被羟基、胺基等取代(qdi)变成酸、酯、酰变成酸、酯、酰胺时，胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。蓝移。3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移红移。第11页/共42页第十二页，共42页。第12页/共42页第十三页，共42页。2.3 共轭

10、有机共轭有机(yuj)化合物的紫外吸收化合物的紫外吸收2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波共轭体系的形成使吸收移向长波(chngb)方向方向 共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收(xshu)带， 10000， 称为K带。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。且出现多条谱带。第13页/共42页第十四页，共42页。2.3.2 共轭烯烃共轭烯烃(xtng)及其衍生物及其衍生物 Woodward-Fieser 规则： 取代(qdi)基对共轭双烯 max的影响具有加和性。 应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意: 选择

11、较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有(n yu)，应计算两次。第14页/共42页第十五页，共42页。第15页/共42页第十六页，共42页。计算计算(j sun)举例：举例：第16页/共42页第十七页，共42页。 第17页/共42页第十八页，共42页。当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算计算(j sun)值与真实值误差较大。值与真实值误差较大。应用应用(yngyng)实例：实例：第18页/共42页第十九页，共42页。2.3.3 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮（乙醇或甲醇（乙醇或甲醇

12、(ji chn)为溶剂）为溶剂）第19页/共42页第二十页，共42页。非极性溶剂中测试值与计算非极性溶剂中测试值与计算(j sun)值比较，需加上溶剂校值比较，需加上溶剂校正值，正值，计算计算(j sun)举例：举例：第20页/共42页第二十一页，共42页。第21页/共42页第二十二页，共42页。注意注意(zh y)：环张力的影响：环张力的影响第22页/共42页第二十三页，共42页。2.3.4 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应较相应(xingyng)，不饱和醛、不饱和醛、 酮蓝移。酮蓝移。，不饱和酰胺、不饱和酰胺、 ，不饱和腈的不饱

13、和腈的 max 值低于相应值低于相应(xingyng)的酸的酸第23页/共42页第二十四页，共42页。2.4芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收(xshu)2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收(xshu)1.苯苯 苯环苯环(bn hun)显示三个吸收带显示三个吸收带,都是起都是起源于源于 *跃迁跃迁. max= 184 nm ( = 60000） E1带带 max= 204 nm ( = 7900） E2带带 max= 255 nm ( = 250） B带带第24页/共42页第二十五页，共42页。2.单取代苯单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷

14、基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生(chnshng) 很小的影响。由于有超共轭效应，一般很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致导致 B 带、带、E2带红移。带红移。 助色团取代(qdi)苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。 不同(b tn)助色团的红移顺序为： NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+第25页/共42页第二十六页，共42页。生色团取代生色团取代(qdi)的苯：含有的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，键的生色团与苯环相连时， 产生更大的产生更大的 * 共轭体系，使共轭体系，使 B

15、 带带 E 带产生较大的红移。带产生较大的红移。 不同生色(shngs)团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)应用应用(yngyng)实例：实例：酚酞指示剂酚酞指示剂第26页/共42页第二十七页，共42页。3. 双取代双取代(qdi)苯苯1)对位取代对位取代2) 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， max 红移值近似红移值近似(jn s)为为3) 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长 。4) 两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两的红移值远大于两5) 者单取代时的红移值之和

16、者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）6) 2）邻位或间位取代）邻位或间位取代7) 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似的红移值近似(jn s)等于它们等于它们8) 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。第27页/共42页第二十八页，共42页。4.稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大(zn d)，精细结构更加明显。2.4.2. 杂芳环化合物杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃五员杂芳环按照呋喃(fnn)、吡咯、噻吩的、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。

17、其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃呋喃(fnn) 204 nm （ 6500） 吡咯吡咯 211nm （ 15000） 噻吩噻吩 231nm （ 7400）第28页/共42页第二十九页，共42页。2.5 空间结构对紫外光谱空间结构对紫外光谱(gungp)的影响的影响2.5.1 空间空间(kngjin)位阻的影响位阻的影响 直立(zh l)键 max 平伏键 max 第29页/共42页第三十页，共42页。2.5.2 顺反异构顺反异构 双键或环上取代双键或环上取代(qdi)基在空间排列不同而形成的异构体。基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 第30页/共42

18、页第三十一页，共42页。2.5.3 跨环效应跨环效应(xioyng) 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大(kud)，max 发生红移。第31页/共42页第三十二页，共42页。2.6 影响影响(yngxing)紫外光谱的因素紫外光谱的因素1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、被测化合物的结构、 测定的状态、测定的状态、 测定的温度、测定的温度、 溶剂的极性。溶剂的极性。2. 吸收强度吸收强度(qingd)及影响因素及影响因素 1 能差因素：能差因素： 能差小，跃迁几率大能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素：空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大处在相同的空间区域跃迁几率大3. 吸收位置及影响因素吸收位置及影响因素第32页/共42页第三十三页，共42页。第33页/共42页第三十四页，共42页。第34页/共42页第三十五页，共42页。第35页/共