金属陶瓷 (1)

1、第第7 7章章 金属陶瓷金属陶瓷 7. 1 金属陶瓷的定义和制造方法金属陶瓷的定义和制造方法 一、金属陶瓷的定义一、金属陶瓷的定义 由至少一种金属相和至少一种通常为陶瓷性质的非金属由至少一种金属相和至少一种通常为陶瓷性质的非金属相组成的烧结材料。金属相和陶瓷相必须考虑一下条件：相组成的烧结材料。金属相和陶瓷相必须考虑一下条件：1. 熔融金属于陶瓷相的润湿性要良好熔融金属于陶瓷相的润湿性要良好； 润湿性越好金属形成连续相的可能性越好，陶瓷颗粒聚集成大润湿性越好金属形成连续相的可能性越好，陶瓷颗粒聚集成大颗粒的趋向越小，金属陶瓷的性能越好。颗粒的趋向越小，金属陶瓷的性能越好。 2. 金属相与陶瓷相

2、之间应由一定的溶解度，但无剧烈金属相与陶瓷相之间应由一定的溶解度，但无剧烈 的化学反应；的化学反应； 一定的溶解度有助于各相间的结合，促进两相界面上生成新的一定的溶解度有助于各相间的结合，促进两相界面上生成新的陶瓷相；但若反应剧烈，则金属相变为金属化合物相，金属相陶瓷相；但若反应剧烈，则金属相变为金属化合物相，金属相的量大大减少甚至不复存在，也就无法利用金属相改善陶瓷抵的量大大减少甚至不复存在，也就无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热振动的作用了。抗机械冲击和热振动的作用了。 3. 金属相和陶瓷相的热胀系数应尽可能接近；金属相和陶瓷相的热胀系数应尽可能接近； 若两相的膨胀系数相差过大，会降低

3、金属陶瓷的热稳定性，破坏若两相的膨胀系数相差过大，会降低金属陶瓷的热稳定性，破坏 强度较差的相。强度较差的相。 4. 为了获得良好的显微结构，金属相和陶瓷相的量应为了获得良好的显微结构，金属相和陶瓷相的量应 有适当的要求。有适当的要求。 从获得最好的力学性能出发，最理想的结构应该是细颗粒的陶瓷相从获得最好的力学性能出发，最理想的结构应该是细颗粒的陶瓷相 均匀分布于金属相中，金属相以连续的薄膜状态存在，将陶瓷颗粒均匀分布于金属相中，金属相以连续的薄膜状态存在，将陶瓷颗粒 包围。陶瓷相的质量分数为包围。陶瓷相的质量分数为15%85%。 二、金属陶瓷材料的制造方法二、金属陶瓷材料的制造方法 金属或合

4、金金属或合金 细细 粉粉 碎碎 均匀混合均匀混合 成成 型型 干燥干燥 烧结烧结 加工加工 陶瓷原理陶瓷原理 细粉碎细粉碎 成型成型 烧成多孔骨架烧成多孔骨架 用金属浸渍用金属浸渍 加工加工 热压热压 加工加工 热压法热压法 粉末烧结法粉末烧结法 浸渍法浸渍法 7. 2 氧化物基金属陶瓷氧化物基金属陶瓷 一、一、Al2O3Cr系金属陶瓷系金属陶瓷 Cr与与Al2O3之间的润湿性并不好，但金属铬粉表面容易之间的润湿性并不好，但金属铬粉表面容易生成一层致密的生成一层致密的Cr2O3，因此可通过形成，因此可通过形成Al2O3 Cr2O3固溶固溶体来降低他们之间的界面能，改善润湿性。为了使金属铬部体来

5、降低他们之间的界面能，改善润湿性。为了使金属铬部分氧化，工艺上常采取的措施有：分氧化，工艺上常采取的措施有：v 烧结气氛中引入微量的水汽或氧气烧结气氛中引入微量的水汽或氧气v 配料中使用一部分配料中使用一部分Al(OH)3代替氧化铝代替氧化铝v 在配料中用一部分氧化铬代替金属铬在配料中用一部分氧化铬代替金属铬 Al2O3Cr金属陶瓷所用原理是纯度为金属陶瓷所用原理是纯度为99.5%的的- - Al2O3和纯度为和纯度为99%的电解的电解Cr粉。将粉。将Al2O3和和Cr粉共同干磨或湿磨至粉共同干磨或湿磨至必须的粒度组成。可以用任何一种成型方法成型。必须的粒度组成。可以用任何一种成型方法成型。添

6、加金属添加金属Mo 由于由于Al2O3Cr金属陶瓷具有优良的高温抗氧化性，耐腐金属陶瓷具有优良的高温抗氧化性，耐腐蚀性和高的强度，从而获得了比较普遍的应用，如导弹喷管的蚀性和高的强度，从而获得了比较普遍的应用，如导弹喷管的衬套，熔融金属流量控制针，热电偶保护套，喷气火焰控制器，衬套，熔融金属流量控制针，热电偶保护套，喷气火焰控制器，机械密封环等。机械密封环等。Al2O3Fe系金属陶瓷系金属陶瓷 MgOMgOCr2O3Mo金属陶瓷金属陶瓷 ZrO2W金属陶瓷金属陶瓷 7. 3 碳化物基金属陶瓷碳化物基金属陶瓷 过渡族金属的未填满的过渡族金属的未填满的d层电子与碳化物产生强烈的相互层电子与碳化物产

7、生强烈的相互作用，溶解碳化物形成固溶体或者混合型碳化物。作用，溶解碳化物形成固溶体或者混合型碳化物。v WC基金属陶瓷在硬质合金里广泛应用；基金属陶瓷在硬质合金里广泛应用；v 除除WC外，研究得最成熟的是以外，研究得最成熟的是以TiC为基的材料，其应用为基的材料，其应用 也最广；也最广；v Cr3C2基金属陶瓷具有高的抗氧化性和良好的抗化学腐蚀基金属陶瓷具有高的抗氧化性和良好的抗化学腐蚀 性，可做成气阀、衬套、轴承等化工零件；性，可做成气阀、衬套、轴承等化工零件；v B3C不锈钢、不锈钢、B4CAl金属陶瓷可做成原子反应堆控制棒；金属陶瓷可做成原子反应堆控制棒；v SiCSiUO2金属陶瓷可做

8、成核燃料元件等。金属陶瓷可做成核燃料元件等。一、碳化钛基金属陶瓷一、碳化钛基金属陶瓷 在在TiC基金属陶瓷大量研究以前，基金属陶瓷大量研究以前，WC基硬质合金早在基硬质合金早在20世纪世纪20年代就已研究成功。在材料发展的过程中人们自然想到年代就已研究成功。在材料发展的过程中人们自然想到性能比性能比WC更优越的更优越的TiC。 TiC的熔点的熔点3250，高于，高于WC（2630），密度只有），密度只有WC的的1/3，抗氧化性远优于，抗氧化性远优于WC，而且都能被，而且都能被Co润湿。润湿。 TiC基金基金属陶瓷的研究取得了很大的成功。属陶瓷的研究取得了很大的成功。二、碳化铬基金属陶瓷二、碳化

9、铬基金属陶瓷 粘结粘结Cr3C2金属陶瓷在高温下有极优异的金属陶瓷在高温下有极优异的抗氧化抗氧化性能。性能。 608碳化铬合金的抗硫酸腐蚀的能力为碳化铬合金的抗硫酸腐蚀的能力为188不锈钢的不锈钢的200倍，倍，这种合金硬度这种合金硬度HRA为为88.3，密度为，密度为7.0g/cm3，抗弯强度为，抗弯强度为779MPa。可用作盐水捕鱼杆导圈，抗热盐水腐蚀与磨损的轴承与密封材料，可用作盐水捕鱼杆导圈，抗热盐水腐蚀与磨损的轴承与密封材料，量具材料，黄铜挤压模具，高温轴承等。量具材料，黄铜挤压模具，高温轴承等。12.1 12.1 功能梯度材料概述功能梯度材料概述1 梯度功能材料概念的提出 是应航天

10、航空的需要，能在极限环境下正常工作而发展起来的一种新型功能材料。由两日本人（新野正之、平井敏雄）于1986年首先提出的，其实我们祖先早在2400多年前就已生产了。2 2 梯度功能材料梯度功能材料(functionally gradient materials，缩写FGM) 是两种或多种材料复合成组分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料；它要求功能、性能随内部位置的变化而变化，实现功能梯度的材料。 越王勾践剑深埋地下2400多年，1965年冬出土时依旧寒光逼人，锋利无比。1977年12月，复旦大学与中科院等对剑进行了无损检测。主要成分是铜、锡及少量的铝、铁、镍、硫。剑的各个部位铜和锡的比例不一

11、。剑脊含铜较多，韧性好，不易折断；刃部含锡高，硬度大，使剑非常锋利；花纹处含硫高，硫化铜可防锈蚀。形成了良好的成分梯度。其实大自然，人类自身早已存在了功能梯度材料。 人体长骨结构示意图生物功能梯度材料无机：羟基磷灰石碳酸磷灰石有机：胶原纤维骨是无机与有机的复合材料注意：注意： 梯度材料与合金材料、复合材料的区别梯度材料与合金材料、复合材料的区别材料混杂材料复合材料梯度材料设计思想分子、原子级水平合金化组分优点的复合特殊功能为目标组织结构0.1nm-0.1m0.1m-1m10nm-10mm结合方式化学键、物理键分子间力分子间力/物理键/化学键微观组织均质/非均质非均质均质/非均质宏观组织均质均质

12、非均质功能一致一致梯度化3 梯度功能材料的特点梯度功能材料的特点 1）组分、结构和性能均呈连续梯度变化。 2）内部无明显的界面。4 4 梯度功能材料分类梯度功能材料分类 1） 组合方式上分：金属/金属金属陶瓷、金属非金属、陶瓷陶瓷、陶瓷非金属非金属塑料2）组成变化上分： （1）梯度功能整体型(从一侧到另一侧组成梯度变化) （2）梯度功能涂履型(涂层的组成梯度变化) （3）梯度功能连接型(粘接接缝的组成梯度变化) 3）功能上分： （1）热防护梯度功能材料 （2）折射率梯度功能材料原料体系方法类别方法气相化学法化学气相沉积法物理法物理气相沉积溅射法离子注入法液相化学法电镀法氧化还原法物理法熔射法熔

13、体凝固法固相法化学法自蔓延法（热分解法）涂层法物理法烧结法部分结晶法扩散法12.2热防护梯度功能材料的制备方法一、化学气相沉积技术一、化学气相沉积技术热应力缓和型SiC/C 梯度材料的CVD合成原料：SiCl4+CH4+H2H2-载体气SiCl4（液态）硅源CH4-C源发热体石墨基板石墨常见热防护梯度功能制备工艺过程：过程：通过两种气相物质在反应器中均匀混合，在一定的条件下发生化学反应，使生成物在基板上沉积特点：特点：1.1.调节气的流量和压力控制组分比2.可镀表面形状复杂的材料3.沉积面光滑致密4.沉积率高应用：应用：TiTiC、TiTiN、CrCrN、SiCCTiC等二、物理气相沉积技术控

14、制因素：1.蒸发速度2.蒸发物质的组成3.基板温度4.反应气体的导入量阴极：中空阳极：铜坩锅氩气：阴阳级放电时 氩气电离产生 氩等离子体坩锅中金属：受热、 熔融、蒸发、 沉积于基板过程：过程：通过加热等物理方法使源物质(如金属等)蒸发，使蒸气直接沉积在基板上成膜，或与反应气体作用并在基版上沉积（物理化学气相沉积）特点：特点：1.物系的选择面宽2.产物纯度高3.组成控制精度高4.可制多层不同物质的膜5.膜薄，每层膜为一种物质应用：应用：合成各种金属和包括氧化物、氮化物、碳化物在内的陶瓷以及金属/陶瓷的复合物三.自蔓延技术TiCTi+C反应进行方向混合物预热区反应区燃烧波前沿产物点火装置SHS反应

15、模型示意图钢管铝热剂Al2O3陶瓷Fe层离心复合梯度层过程过程： 将金属粉末和陶瓷粉末按梯度化充填，加压压实，从成形体的一端点火燃烧，反应自行向另一端传播，利用化学反应产生的热量和反应的自传播性，使材料烧结和合成。特点：特点：适合于生成热大的化合物的合成，如AlN、TiC、TiB2等 操作过程简单，反应迅速，能耗低，纯度高 材料致密度低应用：应用：1 1）电磁加压自蔓延：TiB2Cu； 2）自蔓延热等静压相结合：TiCTiC+10Ni/ TiC+20 NiTiC+30Ni； 3）爆炸压实生坯自蔓延：A12O3Ti密度从82到94四、颗粒梯度排列法 是类似于粉末冶金法的一种烧结方法，可分为颗粒直

16、接填充法和薄膜叠层法。优点：可优点：可制备大体积的梯度材料缺点：缺点：工艺复杂，一定的孔隙率，尺寸受模限制。颗粒直接填充法颗粒直接填充法： 将金属、陶瓷等粒子按一定的梯度分布直接填充到模具中经过加压、浇结而成薄膜叠层法：薄膜叠层法： 将金属和陶瓷粉末掺人微量胶粘剂、分散剂等，振动磨制成泥浆，脱气压膜，再将这些不同成分和结构的薄膜叠层、烧结12.3 热防护梯度功能材料的特征评价1）局部热应力评价 采用激光和超声波的方法来评价局部热应力的分布和大小。 2）热屏蔽性能评价 通过高温落差基础试验和模拟实际环境下的隔热性能和耐 久性试验，来评价梯度功能材料的热屏蔽性能。3）破坏强度评价 在2000K以上

17、的环境中，测定其破坏强度，以考察梯度功能材料的耐超高温的机械强度。它包括断裂强度评价、热冲击评价和热疲劳评价。12.4 功能梯度折射率材料的制备方法 常见的制备方法：常见的制备方法： 1）离子交换法、 2）溶胶凝胶法 3）扩散共聚法、 4）光共聚法 5）悬浮共聚法、 6）界面凝聚共聚法等内容回顾内容回顾 采用高度精选的采用高度精选的原料原料，具有能精确控制的，具有能精确控制的化学化学组成组成，按照便于控制的制造技术，按照便于控制的制造技术加工加工的，的，便于进行结构设计，并具有优异便于进行结构设计，并具有优异特性特性的陶瓷。的陶瓷。一、定义一、定义二、制备工艺二、制备工艺 1. 粉末制备粉末制备2. 原理预处理原理预处理3. 成型成型4. 烧结烧结三、结构陶瓷三、结构陶瓷 1