高分子物理课件2高分子链远程结构

1、1高分子结构高分子结构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构近程结构近程结构远程结构远程结构链的原子种类链的原子种类单体单元的键接方式单体单元的键接方式支化和交联支化和交联共聚物序列结构共聚物序列结构构型构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）高分子链的远程结构高分子链的远程结构2高分子链近程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构3高分子近程结构小结：高分子近程结构小结： 1、链的原子种类、链的原子种类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有

2、机高分子元素有机高分子2、链结构单元键接方式、链结构单元键接方式头头头头头尾：主要以头尾键接头尾：主要以头尾键接。高分子链的远程结构高分子链的远程结构44、共聚物序列结构：共聚物序列结构：导致材料的性能发生明显变化。举例说明导致材料的性能发生明显变化。举例说明3、支化和交联、支化和交联5、构型：立体异构、几何异构、键接异构、构型：立体异构、几何异构、键接异构表征方式表征方式物理方法物理方法化学方法化学方法X射线衍射法、核磁共射线衍射法、核磁共振法（振法（NMR）、红外光谱）、红外光谱法（法（IR）。）。是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置

3、换、消除等反应，通过对反应产解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分裂解产物的色谱分析。析。举例举例高分子链的远程结构高分子链的远程结构5高分子链的远程结构高分子链的远程结构6分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转大分子的形态：单键的内旋转链的柔性链的柔性影响链的柔性的因素影响链的柔性的因素构象构象末端距的统计计算及链柔性的表征末端距的统计计算及链柔性的表征2-3 高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构7二、高分子的大小具有多分散性二、高

4、分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸、分子的尺寸2、分子量及其分布、分子量及其分布 3、聚合度、聚合度例如，聚异丁烯分子量例如，聚异丁烯分子量5.6 106，若将其拉伸长，若将其拉伸长2.5 105，直径为直径为5 2-3-1 高分子大小的表示方法高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法高分子链的远程结构高分子链的远程结构8三、临界聚合度（分子量）：三、临界聚合度（分子量）：（1 1） 聚合物的分子量达到一定聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出的数值后才会显示出适用的机械适用的机械强度强度，这一数值叫做临界聚合度，这一数值叫做临界聚合度对极性高的聚合物：对极性高

5、的聚合物：40非极性聚合物：非极性聚合物： 80弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间高分子链的远程结构高分子链的远程结构Strength Molecular WeightPolarNonpolar09 高分子具有链状结构。没有外力作用，不能自高分子具有链状结构。没有外力作用，不能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。 高分子链的远程结构高分子链的远程结构一次机会一次机会Why大分子链有蜷曲的倾向？大分子链有蜷曲的倾向？1

6、0一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转 CC单键是单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个键相连的两个C原子可以原子可以相对相对的旋转的旋转 ，而不影响电，而不影响电子云的分布。因此，子云的分布。因此， 高分子链的远程结构高分子链的远程结构11C1C2C3C4图图2.高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转 图示单键内旋转：图示单键内旋转：假定假定高分子链的碳原子上不带有高分子链的碳原子上不带有H原子原子和取代基，和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。效应。原子或原子团围绕单键内旋转原子或原

7、子团围绕单键内旋转的结果，的结果，高分子链的远程结构高分子链的远程结构12 定义定义：是指分子中的原子或原子团由于：是指分子中的原子或原子团由于CC单键内旋转单键内旋转而形成的空间排布而形成的空间排布(位置、形态位置、形态)。2. 构构 象象 由于由于CC单键内旋转产生每种排布就是一种构象，单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高所以高分子链有分子链有无穷多个构象无穷多个构象, ,高分子链的远程结构高分子链的远程结构13Conclusion： 单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。转越自由，蜷曲的趋势越大。这种不规则

8、的蜷曲的高分子链的构象为这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为:高分子链的远程结构高分子链的远程结构14特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的( (热运动热运动) )，是，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。定义定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构型与构象的区别：构型与

9、构象的区别：高分子链的远程结构高分子链的远程结构15 以最简单的乙烷为例，以最简单的乙烷为例，两组非键合两组非键合 H 原子间原子间的距离在的距离在0.2280.24nm之间，非键合之间，非键合H 原子间的原子间的斥力使斥力使H 原子间距离尽可能的远。原子间距离尽可能的远。 实际，实际，围绕围绕 键内旋转不是自由的键内旋转不是自由的，因因C原子上总是带原子上总是带有其他的原子或原子团，有其他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电子云等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使的排斥作用而使C单键内旋转受阻，必须单键内旋转受阻，必须消耗一定的消耗一定的能量一克服能量一克服位垒。位垒。高分子链的远程结

10、构高分子链的远程结构HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉式交叉式Eclipsed position 重叠式重叠式以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的能量低哪一种构象的能量低? ?高分子链的远程结构高分子链的远程结构17分子处于每一种构象状态所具有的位能分子处于每一种构象状态所具有的位能构象能构象能（ ）高分子链的远程结构高分子链的远程结构18分子从一种构象转变到另一分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。种构象所需的能量。 反式与旁氏之间转变的位垒反式与旁氏之间转变的位垒最重要最重要，反映了内旋转的难易程，反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转

11、度。使单键内旋转 改变构象。当改变构象。当 ，空间位阻，空间位阻 ，单，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大。键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大。能旋转有柔能旋转有柔性，不能旋转无柔性，刚性。性，不能旋转无柔性，刚性。，大小取决于非键合原子之间的相互作用，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，越小， 越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多就越多高分子链的远程结构高分子链的远程结构19对对乙烷的两种构象：乙烷的两种构象

12、：重叠式（顺式构象）：两个碳原子的重叠式（顺式构象）：两个碳原子的H 原子距离最近，它原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（们之间的斥力达到最大，分子的构象能（ 1）最高，构象）最高，构象最不稳定最不稳定交叉式（反式构象）：分子的交叉式（反式构象）：分子的构象能（构象能（ 2）最低，构象最）最低，构象最稳定。稳定。Conclusion：非键合的：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。高分子链的远程结构高分子链的远程结构20所以，交叉式构象最稳定，所以，交叉式构象最稳定，重叠式

13、构象最不稳定重叠式构象最不稳定高分子链的远程结构高分子链的远程结构21 由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的每种高分子链都可画出相应的内旋转势能内旋转势能u u( ) 曲线曲线，它的形状是高分子链的近程结，它的形状是高分子链的近程结构决定；构决定； u( ) 曲线反映了单键内旋转的受阻程度曲线反映了单键内旋转的受阻程度如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在70时时热运动热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，满足不了内旋转所需

14、的能量，这时高分子链柔性失去，橡胶变为玻璃态。橡胶变为玻璃态。高分子链的远程结构高分子链的远程结构For a with 10,000 bonds,The number of arrangements310,000=104,77123总结：在高分子链中，近邻原子上连有多个总结：在高分子链中，近邻原子上连有多个基团，因单键的内旋转而造成不同的空间排基团，因单键的内旋转而造成不同的空间排列构象，与构型不同，它是随时间改变的；列构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物构象数，这是造成高分子链有

15、柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。具有高弹性的根本原因。高分子链的远程结构高分子链的远程结构二、高分子链的柔性二、高分子链的柔性平衡态柔性平衡态柔性 P21又称静态柔性，指高分子链处于热力学平衡条件时的柔性又称静态柔性，指高分子链处于热力学平衡条件时的柔性高分子链的远程结构高分子链的远程结构链柔顺链柔顺 高分子链能够改变其构象的性质。高分子链能够改变其构象的性质。动态柔性动态柔性: :又称动力学态柔性，指高分子链从一种平衡态转又称动力学态柔性，指高分子链从一种平衡态转变成另一种平衡态的难易程度。变成另一种平衡态的难易程度。高分子链的远程结构高分子链的远程结构26 柔性：高分子链能够改变其构象的

16、性质。柔性：高分子链能够改变其构象的性质。 影响因素影响因素内因：近程结构内因：近程结构 P21 外因：外界条件、外因：外界条件、T、外力等、外力等 二、高分子链的柔性二、高分子链的柔性高分子链的远程结构高分子链的远程结构27非键合原子间相互作用越小非键合原子间相互作用越小, ,内旋转阻力越小内旋转阻力越小单键内旋转的越容易，构象数目越多单键内旋转的越容易，构象数目越多高分子链越柔顺高分子链越柔顺高分子链的远程结构高分子链的远程结构P21对称排列，左旁式和右旁氏位能相同，旋转较易对称排列，左旁式和右旁氏位能相同，旋转较易3031支化和交联支化和交联支链长支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降，则

17、阻碍链的内旋转，柔顺性下降 交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则以上）则大大影响链的柔顺性。大大影响链的柔顺性。分子间作用力分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小。分子间作用力增大，则柔顺性减小。非极性比极性链柔性大；有氢键作用时柔性大大减弱非极性比极性链柔性大；有氢键作用时柔性大大减弱高分子链的远程结构高分子链的远程结构32外界因素的影响外界因素的影响a. 温度：温度越高，高分子链柔性越好。橡胶低温弹性差温度：温度越高，高分子链

18、柔性越好。橡胶低温弹性差b. 外力作用外力作用慢：慢： 外力增加，链的柔性增加外力增加，链的柔性增加快：快： 外力增加，链的柔性降低外力增加，链的柔性降低分子链的规整性分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则分子结构规整，结晶能力强，则材料材料柔顺性差。例如柔顺性差。例如PE高分子链的远程结构高分子链的远程结构材料的刚柔性与高分子链的刚柔性有时不一致！材料的刚柔性与高分子链的刚柔性有时不一致！PE33碳链的构象和尺寸的表示方法碳链的构象和尺寸的表示方法均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征参数高分子链柔性的表征参数2.3.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子链的

19、远程结构高分子链的远程结构34 碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的的经验公式：经验公式：a 构象数构象数2n-3 (n-碳原子数碳原子数)b 构象数构象数3n-3(n-碳原子数碳原子数)c 构象数构象数10N(N-聚合度聚合度)d 构象数构象数mn(n-单键数目单键数目 m-每个内旋转可取的位置每个内旋转可取的位置) 一、碳链的构象一、碳链的构象1.1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。能性越大，链柔性增加。 总结：总结：高分子链的远程结构高分子链的远

20、程结构352. 全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）和完全蜷曲全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）和完全蜷曲链，各有一次。链，各有一次。3. 构象是瞬时的。构象是瞬时的。 单键内旋转使分子具有许多不同的构象。由于热运动，高单键内旋转使分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。千姿百态，瞬息万变。 高分子链的远程结构高分子链的远程结构36表征高分子尺寸的参数有：表征高分子尺寸的参数有：a 均方末端距与根均方末端距均方末端距与根均方末端距b 均方旋转半径均方旋转半径 c 链段

21、长短链段长短高分子链的远程结构高分子链的远程结构37末端距：线性高分子链两末端的直线距离（向量末端距：线性高分子链两末端的直线距离（向量 ）, ,高高分子链柔性可用分子链柔性可用 量度，高分子链的末端距是个统计平均量度，高分子链的末端距是个统计平均值。值。 高分子链末端距高分子链末端距 对同一分子链对同一分子链 越小，则越小，则分子蜷曲的程度越大，柔性越分子蜷曲的程度越大，柔性越高高。因此可用。因此可用 定性描述分子链的形状和大小。需取平均值，定性描述分子链的形状和大小。需取平均值，但由于方向是任意的，但由于方向是任意的， 趋近于趋近于0 0，故用，故用hhhhh表示或_2_2hh高分子链的远

22、程结构高分子链的远程结构38均方旋转半径均方旋转半径 对于支化对于支化polymer来说来说, 引进另一个可以用引进另一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数，称为均方旋实验测量的表征分子尺寸的参数，称为均方旋转半径转半径2S高分子链的远程结构高分子链的远程结构39假定高分子链中包含许多个链单元，假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是每个链单元的质量都是mi，设从高，设从高分子链的重心到第分子链的重心到第i个链单元的距个链单元的距离为离为Si，它是一个向量，则全部链，它是一个向量，则全部链单元单元Si2的质量平均值为的质量平均值为:iiiiimSmS22对于对于柔性分子柔性分子，S

23、2值依赖于链的构象。将值依赖于链的构象。将S2对分子链所有对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径可能的构象取平均，即得到均方旋转半径2S高分子链的远程结构高分子链的远程结构12i质心质心Si40 对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链, ,当分子量为无限大时当分子量为无限大时, ,其其均方末端距均方末端距与均方旋转半径与均方旋转半径间存在着同样的关系：间存在着同样的关系：02026Sh 在在条件测得的无扰均方旋转为条件测得的无扰均方旋转为02S高分子链的远程结构高分子链的远程结构41 自由连接自由连接链的统计单链的统计单元是化学键元是化学

24、键二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法 a.分子是由足够多的化学键组成。分子是由足够多的化学键组成。 b.内旋转时无键角和位垒限制。内旋转时无键角和位垒限制。 c. .每个键在任何方向取向的几率相等。每个键在任何方向取向的几率相等。 1、几何计算、几何计算2、统计计算、统计计算3、链段理论、链段理论 高分子链内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。高分子链内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑理想模型我们先从最简单的情况考虑理想模型自由连接链自由连接链（freely joined chain)假定：假定：jfh,_2高分子链的远程结构高分子链的远程结构2,

25、2nlhjf几何计算见几何计算见P24，结果见式，结果见式1-7自由旋转链完全伸直时长度？自由旋转链完全伸直时长度？222lnhnlh或伸直和蜷曲时差别巨大伸直和蜷曲时差别巨大高弹性高弹性高分子链的远程结构高分子链的远程结构平均值平均值43 自由旋转链自由旋转链（freely rotating chain）： 假定分子链中每一个键都可以在键假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向角所允许的方向(如如109.5)自由旋转，自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响。不考虑空间位阻对转动的影响。 ( (单键旋转是自由的）单键旋转是自由的）二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法 1 1、几何

26、计算法、几何计算法rfh,2C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4高分子链的远程结构高分子链的远程结构44 其均方末端距比自由结合链的要大一倍其均方末端距比自由结合链的要大一倍对于聚乙烯，对于聚乙烯， =109.5, cos=-1/3 cos1cos12,2 nlhrf l键长键长 键角键角2,22nlhrf自由旋转链的均方末端距：自由旋转链的均方末端距： P25式式1-9自由旋转链完全伸展长度？自由旋转链完全伸展长度？高分子链的远程结构高分子链的远程结构45平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为2)180cos(l聚乙烯锯齿

27、形链聚乙烯锯齿形链自由旋转链完全自由旋转链完全伸展伸展时：时：所以，完全所以，完全伸展伸展时长度为时长度为2)180cos(nl伸展和蜷曲时差别巨大伸展和蜷曲时差别巨大高弹性高弹性高分子链的远程结构高分子链的远程结构 (180- )/246 实际上，实际上， 聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内旋转的位聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内旋转的位能函数能函数 u()不等于常数，其值与内旋转的角度不等于常数，其值与内旋转的角度有关，理论证明，有关，理论证明，对于这种内旋转有对于这种内旋转有空间位阻空间位阻的链来说，其均方末端距为的链来说，其均方末端距为: cos1cos1cos1cos122 nlh

28、受阻旋转链受阻旋转链 式式1-10高分子链的远程结构高分子链的远程结构 上述上述， 对分子的均方末端距的影响都属于分对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，子的近程互相作用，对实际高分子链， u()计算计算复杂复杂，远程相互作用对内旋转也有很大影响，远程相互作用对内旋转也有很大影响，几几何计算不能完全描述末端距何计算不能完全描述末端距。 但揭示了但揭示了高分子高弹性高分子高弹性，并为实验测定末端距，并为实验测定末端距提供了理论依据。提供了理论依据。高分子链的远程结构高分子链的远程结构48 在计算高分子链末端距分布时套用：古老的数学问题在计算高分子链末端距分布时套用：古

29、老的数学问题“三维空间无规行走三维空间无规行走”的结果。的结果。 一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是每跨一步的距离是l ，问走了，问走了n步之后（步之后（n 1），他出现在点），他出现在点（x，y，z）体积单元）体积单元dxdydz中的几率是多少？中的几率是多少？ 2、统计计算法、统计计算法 自由连接链自由连接链 P25高分子链的远程结构高分子链的远程结构49Y YX XZ Z 三维空间的无规链三维空间的无规链该行走过程符合该行走过程符合Gauss分布函数。分布函数。凡是末端距的分布符合凡是末端距的分布符合Gauss

30、函函数的高分子链就叫高斯链或者高数的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线团斯统计线团22)(323)(),(2222nldxdydzedxdydzzyxWzyxhdx dy dz高分子链的远程结构高分子链的远程结构50 若只考虑末端距，不考虑方向，若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标。高分子的末端出则可采用球坐标。高分子的末端出现在以现在以h为半径，厚度为为半径，厚度为dh的球壳的球壳4h2dh (右图右图)的几率为的几率为 W(h) 可变为：可变为：234)(22hehWh径向分布函数径向分布函数高分子链的远程结构高分子链的远程结构RdR510hwohw(h) 径向分布函数与径向分布函数与

31、W（h）与与h 的关系的关系图中曲线极大值求导数得图中曲线极大值求导数得极值点极值点h* 最可几末端距最可几末端距 22321nlhhP27 图图1-34h*高分子链的远程结构高分子链的远程结构R522,2nlhjf几何计算法几何计算法:（l为键长，为键长，n为单键数为单键数 ）平均末端距平均末端距: P27，式，式1-112202222323)(nlnldhhWhh高分子链的远程结构高分子链的远程结构53对自由连接链，不同方法计算的结果之间关系：对自由连接链，不同方法计算的结果之间关系：hhhjf2,maxnl2nl232nl高分子链的远程结构高分子链的远程结构1. 不同程度的刚性不同程度的

32、刚性, 旋转不自由旋转不自由真实高分子链真实高分子链-Real Polymer Chain2. 链节链节-链节有相互作用链节有相互作用, 链节链节-溶剂分子有相互作用溶剂分子有相互作用高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链不是自由连接链。高分子链不是自由连接链。 When does the freely jointed chain works等效自由连接链等效自由连接链：将一个原来含有：将一个原来含有n个长度为个长度为l的链视为含有的链视为含有Z个长度为个长度为b的链段组成的链。的链段组成的链。协同作用协同作用自由旋转自由旋转高分子链的远程结构高分子链的远程结构56符合自由连接链模型：符

33、合自由连接链模型： 二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法Zbhmax202Zbh 等效自由连接链：含等效自由连接链：含Z个长个长b的链段自的链段自由结合，无轨取向由结合，无轨取向高分子链的远程结构高分子链的远程结构真实存在的高分子链真实存在的高分子链Z和和b的求法的求法：通过实验：通过实验测定试样测定试样的的 和分子量，根据分子和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数结构求出主链中总的键数n, hmax(链呈锯齿形长链，这种锯链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是齿形长链在主链上的投影既是hmax值值)，代入得：，代入得： 02h高分子链的远程结构高分子链的远程结构582

34、02maxhhZ lbnZnlhPE3 . 8,1076. 6:220_聚乙烯链的内旋转不是完全自由聚乙烯链的内旋转不是完全自由的，而是受阻的的，而是受阻的222max22222max2_2032:)2/ )180cos(lnhPElnbZhZbhmax20hhb (180- )/2 等效自由结合链如何获得自由结合链如何获得 在在条件下条件下实验测定实验测定条件：条件： P28 选择合适的溶剂和温度，使溶剂分子对高分子构象所产生的选择合适的溶剂和温度，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰忽略，即此时高分子干扰忽略，即此时高分子链段间的作用力等于链段与溶剂间的链段间的作用力等于链段与溶剂间的相互作

35、用相互作用。在这种。在这种条件下测得的尺寸称为条件下测得的尺寸称为无扰尺寸无扰尺寸，只有它才，只有它才是高分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数要在是高分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数要在条件条件下测定。下测定。所得无扰末端距所得无扰末端距即为等效自由结合链末端距。即为等效自由结合链末端距。高分子链的远程结构高分子链的远程结构60高斯链（等效自由结合链）与自由结合链的区别高斯链（等效自由结合链）与自由结合链的区别：P28 它们的分部函数是一样的，但自由结合链的它们的分部函数是一样的，但自由结合链的统计单元是化学统计单元是化学键键，而高斯链的，而高斯链的统计单元是链段统计单元是链段

36、，任何化学键都不可能自由旋，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以，所以前者不存在，后转和任意取向，而分子中的链段却可以，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。高分子链的远程结构高分子链的远程结构61 上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。述分子的柔顺性。 由由PE链可见，只要对高分子链作不同的假定，就可得到链可见，只要对高

37、分子链作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：不同的均方末端距和链段长度，例如：四、高分子链柔性的表征四、高分子链柔性的表征高分子链的远程结构高分子链的远程结构621 1、自由结合链、自由结合链2 2、自由旋转链、自由旋转链3 3、条件条件4 4、伸直成锯齿形、伸直成锯齿形2,2nlhjf222nlh 20276. 6nlhlb3 . 8222*32lnhlb45. 2lb nlb2132高分子链的远程结构高分子链的远程结构63刚性因子（刚性因子（ ）：分子的无扰尺寸分子的无扰尺寸A链段的长度（链段的长度（b）特征比（特征比（Cn）max20hhb 高分子链的远程结构高分子链的

38、远程结构64刚性因子（刚性因子（ ）：是由于链的内旋转受阻而导致是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。的分子尺寸增大程度的量度。 愈小，分子越柔顺愈小，分子越柔顺21,202rfhh当当n和和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的测的无扰均方末端距与无扰均方末端距与自由旋转链自由旋转链均方末端距之比均方末端距之比作为分作为分子柔顺性的量度。子柔顺性的量度。高分子链的远程结构高分子链的远程结构 用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。A值越小，分子越柔顺。值越小，分子越柔

39、顺。202,202nlhhhCjfn2120/MhA 分子的无扰尺寸分子的无扰尺寸A极限特征比极限特征比Cn与自由连接链相比与自由连接链相比 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Porod与与Kratky提出蠕虫状链，用于描述提出蠕虫状链，用于描述刚性线团刚性线团（主链不能（主链不能内旋转，如聚乙炔、聚对苯内旋转，如聚乙炔、聚对苯(棒形棒形)等）的统计特征，包含等）的统计特征，包含N个个长度为长度为b的结构单元的高分子链。的结构单元的高分子链。构象参数：持续长度构象参数：持续长度 (persistence length) Lpcos1lLp高分子链的远程结构高分子链的远程结构Lp为高分子链在第

40、一个结构单元方向上的投影的平均值为高分子链在第一个结构单元方向上的投影的平均值Lp高分子链的远程结构高分子链的远程结构68Gauss链的特例链的特例)(2180cos)4(cos1cos1.cos1cos1)3()(cos1cos1)2()1 (22maxmax22max22022022,22,取决于假定的链最大理论伸长倍数：或真实高分子链链，等效自由结合链，内旋转受阻：考虑键角的影响，自由旋转链：，自由结合链：hhhnlnlhbZhZbhGuassnlhnlhnlhrfrf性的原因。由此判断橡胶具有高弹高分子链的远程结构高分子链的远程结构69例题例题1 1： 假定假定PE于于30的甲苯溶液中，测得无扰尺寸的甲苯溶液中，测得无扰尺寸max2max20max2202/12rf,2042/120,h 1000)2() 1 (76. 1hnm10835)h(hZhhbZbhZbPEhMA：解：对等效自由结合链时的链段数。、当聚合度为段长的等效自由结合链的链、此求：），而刚性因子（高分子链的远程结构高分子链的远程结构70228109sin) 12(228109180cos28109,54. 1nmM10835A,00max00max8222020lMnlhAlhMAhh