羧基还原为羟甲基文献综述

1、目录I 前言11.1 实验背景11.1.1 原料（DuPont Krytox 157 FS）简介11.1.2 表面处理组合物简介11.1.3 各种不同的表面处理组合物简介21.1.4 表面处理组合物的用途31.2 硼氢化钠还原羧酸及其衍生物的途径31.2.1 羧酸的还原31.2.2 羧酸酯的还原41.2.3 酰胺的还原41.2.4 酰氯的还原41.3 羧酸及其衍生物的硼氢化钠还原体系41.3.1 金属盐修饰41.3.2 非金属卤代物修饰51.3.3 卤素修饰51.3.4 质子酸修饰61.3.5 路易斯酸修饰61.3.6其他7II 实验部分82.1. 实验方案的选择82.2 实验仪器与药品82.

2、3 实验步骤10III 结果分析与讨论133.1结果分析133.1.1 实验（一）结果分析与讨论133.1.2 实验（二）结果分析与讨论13IV 结论17参 考 文 献18致 谢19I 前言1.1 实验背景1.1.1 原料（DuPont Krytox 157 FS）简介 DuPont Krytox 157 FS主要用于硬盘的润滑剂，具有如下的通式：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH分子量约为2500，在常见溶剂中不溶，且不可燃。加热至170时发生脱羧反应。1.1.2 表面处理组合物简介表面处理组合物是在材料表面形成与材料键合的涂层，其中典型的有硅烷偶联技术。硅烷偶联剂

3、在分子中具有与有机材料有良好亲和力的有机官能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生自缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。日本文献公布了应用化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂布剂。在具有硅烷偶联结构的的基底表面上引入全氟烷基改进了防污性（即拒水和拒油性）。但是，这些化合物的全氟基团部分的长度受到限制，反之或若在全氟基团部分增加到足够长时，烷氧基甲硅烷基在含全氟基团整个分子

4、中所占比例相对降低，因而导致粘合性或粘合耐久性变差，也没有足够的拒油性。为了解决与防污有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合物的技术：例如有日本专利提出的一种防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂层，该抗反射涂层包含含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。有专利提出了一种表面处理组合物，所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层院止水分或污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不过，通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性不够充分，特别是，当长期使用

5、时它们的耐沾污性明显降低。因此，开发有优异防污性和耐久性的防污涂层也是需要研究的课题之一。然而良好爽滑性也是产品之重要指针之一，该指标是以水珠滑落所需之斜度角来定义，优良产品之滑动角应该在10°以下为宜。同时依经验，具有直链结构(Z型)的产品，由于分子C-O链的含量较侧链者为高，具有较好的柔韧性。1.1.3 各种不同的表面处理组合物简介1) 各种全氟聚醚对应的表面处理组合物：若使用四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP) 不含氧原子的单体，在紫外光催化作用下与氧气发生聚合反应，而得到相应的氟醚产品。例如意大利奥斯蒙特公司(Ausimont)就是采用此方法在- 60生

6、产FOMBLIN系列产品。其所产生的对应产品分称为Z型(由TFE所得之直链型产品) 及Y型两种(由HFP所得之含CF3侧链的产品)，如此反应所得之粗产品该两型生成物之n/m比值分别为0.61.5(Z型)及 00.1(Y型)需经加热或光照法消除不稳定的过氧化基团，然后再用元素氟进行氟化反应(即H/F置换)以转换成稳定端基。属于Z型的Solvay FOMBLIN ZDOL-4000 (假设所需A-1结构原料之分子量为4000，且 n值为0时，所需要的m值约为 32.62)，然而若想以A-2结构的Z-DEAL时，(m及n之平均值是介于911

7、之间)即为具备下列分子结构之 PFPE 双醇及双酯，即是利用此叙述反应生成相应氟醚产品的一良好实例： HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH             (A-1)CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2C(O)OCH3          (A-2)CH3O(O

8、)CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2C(O)OCH3           (A-3)CF3O-(CF2CF2O)m- CF2C(O)OC H3                           

9、;(A-4)CH3O(O)C (CF2)3-O-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)3C(O)OCH3         (A-5)CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH        (A-6) 若以A1为起始物依大金及Dow Corning专利之制得之产品，由于两头的两个硅烷基的存在，若能完成反应，则可预期它将有较佳摩擦耐久性，双边要完全与玻璃键结有立体障

10、碍问题，一般会有一定数量只能接单边，另一边裸露在外，造成水滴角受影响，最高只能达到108度。但由于立体障碍(steric hinders)，致使与基材化学键合后的涂层界面可能无法与基材达到完全紧密性，进而产生爽滑性容易变差的结果。具备相对应A-3、A-4及A-5通式分子结构的FOMBLIN F-PEO、F-MPEG及F-PTMO产品是可依美国专利 5,488,142提供的方法合成。而3M公司之美国专利 6,277,485 B1则是利用这些如A-3、A-4及A-5产品作为反应起始物与3-氨基丙基烷氧基硅烷(3-aminopropylalkoxys

11、ilanes)作用生成可能具备防污涂层效果之相应产品的实例。另外A-6结构物也将是另一值得考虑的起始物。2) DuPont Krytox 157 FS还原产物对应的表面处理组合物将上述DuPont Krytox 157 FS用LiAlH4或NaBH4还原后得到对应 的CH2OH，再将它与烯丙基溴反应得到不饱和化合物，之后再进行氢硅加成反应，得到我们最终需要的产物： C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3（B）详细过程如下： 以下用L代替C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) LCOOH LCH2OH LCH2OCH2CH=CH

12、2 LCH2OCH2CH2CH2Si(OR)3将最终产物（B）的三烷氧基硅基端经过处理附着到玻璃或者陶瓷上，另一端的L基又是全氟代的烷氧基，表现出很好的疏水性质，可以用于表面处理使得材料具有一些特殊的性质。（注：将L基团换成别的类似的全氟代烷氧基也是可行的，这里只介绍以157 FS为原料得到的产物）1.1.4 表面处理组合物的用途除了上述的（A-16和B），还有许多种类似的用烯丙基溴和烷氧基硅烷处理过的全氟烷氧基醚，用这类分子对材料表面进行处理，形成有高耐久性的低表面能处理层，使得各种材料可以有效地防止水分、指纹、皮肤油脂、汗水、化妆品等污物的附着。可以用于保护各种光学器件，如：抗反射膜、光学

13、滤光片、分束器、眼镜镜片、光学镜片、棱镜和反射镜等。使得它们表面附着的水分和污物很容易地被擦除，并且能起到降低材料表面能的作用。1.2 硼氢化钠还原羧酸及其衍生物的途径氢化铝锂，乙硼烷，硼氢化钠都可以将羧酸和羧酸衍生物还原为羟基，由于氢化铝锂需要严格控制反应原料中无水，操作繁琐且危险；乙硼烷是一种有毒气体，难以储存且使用起来不方便；而硼氢化钠反应条件温和且价格远比氢化铝锂便宜，而且操作便宜，所以这里仅介绍硼氢化钠还原法。1.2.1 羧酸的还原硼氢化钠还原羧酸的机理1如下：羧酸和硼氢化钠在THF溶剂中反应生成酰氧基硼氢化钠化合物，加热条件下会发生分解反应生成相应的醇。然而，直接还原羧酸时有许多改

14、进方法，不同的改进法有不同的选择性和产率。其中包括NaBH4 I2体系、ZnCl2 NaBH4体系、卡特缩合剂（BOP reagent） NaBH4体系等。1.2.2 羧酸酯的还原先将羧酸做成相应的酯（甲酯或乙酯），再用硼氢化钠进行还原也是可以的。酯的亲电性比醛酮稍弱，但是也难以通过催化加氢的方式还原，而其在室温下就可以被硼氢化钠缓慢地还原。一种重要的医药中间体丁三醇，就是用过苹果酸酯还原制备的，由于催化加氢的条件（高温高压）下容易发生很多副反应，催化加氢条件非常苛刻，于是硼氢化钠的还原得到了关注。内酯也可以被硼氢化钠还原为相应的醇。1.2.3 酰胺的还原酰胺的还原在药物化学领域应用的较为广泛

15、NaBH4 CoCl2、NaBH4 I2、NaBH4 三氟乙酸（TFA）等体系可以有效地将酰胺和内酰胺还原为相应的胺。但是还要再将胺做成相应的醇，步骤会较多，可能会较为繁琐，但也不是不可以选择。1.2.4 酰氯的还原酰氯的反应性能要强于羧酸和羧酸酯，可以先用PCl5或SOCl2等卤化剂将羧酸转化为对应的酰氯，再用ZnCl2 NaBH4体系还原，在三乙胺和四甲基乙二胺的存在下，可以很容易地将酰氯还原为相应的醇，且该反应具有高选择性与高产率2，分子中的硝基、卤素、共轭双键、酯基不会被还原。1.3 羧酸及其衍生物的硼氢化钠还原体系1.3.1 金属盐修饰金属盐修饰是提高NaBH4还原能力和选择性的常用

16、方法。金属盐廉价易得，且其反应条件温和，室温下仍可高收率地反应，不发生分子构型的改变。常用的金属盐有LiCl、ZnCl2、AlCl3、LiBr、CaCl2等，可用于羧酸、酰卤、酯、酰胺的还原，且分子中的硝基、卤素、氰基等不受影响。一般认为反应机理如下（以ZnCl2为例）：借助 ICP-MS 检测，在反应过程中并没有发现金属离子，推测反应过程中并非生成Zn(BH4)2，而是直接与反应底物螯合3。研究表明，金属盐阳离子原子半径越小、极化能力越强，NaBH4 / 金属盐体系的还原能力就越强。例如，当金属盐的阴离子均为Cl 时，还原能力自小到大的顺序为： NaBH4 /CaCl2体系 NaBH4 /M

17、nCl2体系 NaBH4 /FeCl2体系 NaBH4 /CoCl2体系 NaBH4/NiCl2体系 NaBH4 /CuCl2体系。金属盐阴离子可溶剂化能力越强，NaBH4 /金属盐体系还原能力越强。例如，当金属盐阳离子均为Cu2 + 时，还原能力自小到大的顺序为: NaBH4 /CuBr2体系 NaBH4 /Cu( NO)2体系 NaBH4 /CuCl2体系 NaBH4 /CuSO4体系 NaBH4 / ( CH3COO)2Cu 体系。由于NaBH4与金属盐的投料量常需数倍于底物，且不易回收，而大部分金属盐在有机溶剂中溶解性不佳，致使反应时间长。添加相转移催化剂4（如冠醚、PEG-400）可

18、以降低金属盐的投料量，且增强还原的选择性。1.3.2 非金属卤代物修饰常用的非金属卤代物有SOCl2、PCl5、POCl3等氯代试剂和三聚氰卤（三聚氰氟和三聚氰氯），还原能力顺序为：SOCl2 NaBH4 < PCl5 NaBH4 < POCl3 NaBH4，选择性相近8。他们的还原机理均为待还原酰胺在氯代试剂的作用下生成易还原的Vilsmeier 复合物，进而被NaBH4还原。但是该体系还原收率不高，因为虽然提高反应体系的温度可增Vilsmeier 复合物的生成，但长时间高温反应会导致二聚物的生成。1.3.3 卤素修饰 常用的卤素为Br2和I2，虽然NaBH4 Br2还原能力较强

19、，但是由于Br2容易挥发且有较强腐蚀性，相对的，I2为固体，方便称量且腐蚀性不强，所以NaBH4 I2体系在还原中的应用更广。该体系可以还原羧酸、酯、酰胺和酰氯，且反应条件温和，选择性较强。在该体系中，待还原底物、碘单质、硼氢化钠的加入对反应的适用范围、选择性有较大影响。1) NaBH4/I2混合还原法： 即将NaBH4与碘单质先混合后再加入待还原底物，一般认为是NaBH4与I2先原位反应生成B2H6，再进而发生乙硼烷与底物的还原反应： 该方法还原能力强，适用范围广，室温下即可高收率地还原羧酸，加热条件下可还原羧酸酯、酰胺、内酯、内酰胺和腈，于THF中回流可还原内酯和内酰胺5。缺点是选择性不佳

20、，分子中的硝基、醛酮羰基和碳碳双键等同时被还原。 如用NaBH4/I2混合还原法还原苯丙氨酸，收率高（94%），且产生氢气少，反应条件温和，产品后处理简单6。再者，该反应不改变分子手性构型，普适性强，可以用于其他手性氨基醇的制备。2) NaBH4/底物混合还原法： NaBH4/底物混合还原法是将NaBH4和待还原底物混合后再加入碘单质，该方法还原能力中等，但是选择性好，主要用于羧酸的还原，无法还原酰胺，室温下可以还原羧酸和酯7，且收率高：NaBH4 + RCOOH RCOOBH3Na + H2RCOOBH3Na + I2 RCH2OBO + NaI +H2RCH2OBO + 2H2O RCH2

21、OH + H3BO3 由二元羧酸制备二元醇时，NaBH4 I2体系下使用NaBH4/底物混合还原法，可以以较高收率获得目标产物。1.3.4 质子酸修饰1) 无机酸： 利用硼氢化钠与盐酸或硫酸原位反应生成的乙硼烷与待还原底物反应。其中NaBH4 H2SO4体系还原能力较强。该体系还原能力强，收率高，原料廉价，可用于大量生产。但是缺点明显：反应时间长，难以控制，选择性差等。分子中的各种不饱和键也会同时被还原，且硫酸的强腐蚀性也使得反应操作繁琐，限制了该体系的应用6。2) 有机酸： 常用的有机酸为乙酸和三氟乙酸（TFA），两体系还原能力相近，在非质子溶剂中，酸与NaBH4的物质的量比为1:1时，生成

22、RCOOBH3Na，还原能力中等，可以还原酰胺；当酸过量时生成(RCOO)3BHNa，还原能力较强，可以还原酰胺、腈和酯。NaBH4 有机酸体系的特点是后处理方便，收率中等，反应时间较长9。1.3.5 路易斯酸修饰1) 三氟化硼： BF3是无色窒息性气体，难以储存，操作不便，所以一般使用BF3与醚类溶剂的络合物，如BF3·THF。该法的还原能力与乙硼烷法相当，但适用范围更广。NaBH4/BF3体系在实际生产中的主要问题是：生成的副产物NaBF4在醚类溶剂中微溶，不仅阻碍搅拌，而且不利于溶剂的回收再利用。2) 四氯化钛： 四氯化钛为易潮解的无色液体，有腐蚀性。NaBH4/TiCl4体系

23、还原能力比LiAlH4还要强，可以还原羧酸，酰胺和内酰胺且不改变分子构型。NaBH4/TiCl4体系相对LiAlH4来说，反应平稳，产率高，不像LiAlH4体系后处理时易形成凝胶，NaBH4/TiCl4体系后处理方便，易操作，而且也相对比较经济1.3.6其他 NaBH4还可以用很多其他化合物来修饰，能得到不同还原性、不同选择性的还原体系，比如：与五氟苯酚、N，N'-羰基二咪唑（CDI）、硫酸二甲酯、脂肪醇等。各种试剂、各种手段对NaBH4的修饰使得NaBH4还原体系的还原性能与适用范围越来越广。II 实验部分2.1 实验方案的选择 综合前述的各种羧酸与羧酸衍生物的还原方法，我们选择先用

24、NaBH4 I2体系中的NaBH4/I2混合还原法直接还原羧酸，由于该方法还原能力强，适用范围广，室温下即可高收率地还原羧酸，且操作方便。虽然选择性差，但是在本实验的原料（157 FS）中并没有碳碳双键、羰基等不饱和键的存在，所以我们不需要考虑反应的选择性。如果还原能力不够再考虑NaBH4 ZnCl2等体系。2.2 实验仪器与药品实验仪器：反应发生装置：一套磨口玻璃仪器：四口瓶、球形冷凝管、酒精温度计、干燥管、温度计套管、洗气瓶、烧杯、分液漏斗、液体漏斗、固体漏斗等；恒温及搅拌装置：恒温磁力搅拌器、聚四氟磁子、水浴锅、温度计探头；减压与气体装置：水泵、安全瓶、三通阀、氮气钢瓶、旋转蒸发仪；分析

25、装置：红外光谱仪、核磁共振波谱仪、层析缸；产物提纯装置：层析柱。实验药品：无水四氢呋喃制备：四氢呋喃（A.R.）、二苯甲酮（A.R.）、钠、淀粉碘化钾试纸；反应原料及溶剂：F01（Novec.7200）、157 FS、NaBH4（A.R.）、I2（A.R.）；后处理所需溶液：无水乙醇、无水乙醚、2mol/L NaOH溶液（自配）、2mol/L HCl溶液（自配）、1 mol/L NaHCO3溶液（自配）、饱和NaCl溶液（自配）；产品提取：碱性Al2O3、分子筛、无水乙醇、F01。原料以及溶剂的物理性质：i. F01：（乙基全氟丁基醚）沸点：76密度：1.43g/cm3在水中的溶解度：<

26、 20ppm（wt.）与各种溶剂的可稀释混合性表中可以看出：1、Novec.7200比Novec.7000、Novec.7100和Novec.7300对各种物质的可混合性要强；2、Novec.7200与醇类、酮类、醚类、酯类以及烃和芳香烃的可混合性都很好。这也是我们在反应中选用Novec.7200的原因。ii. 157FS：我们选用的是其中的157FS（LOW），其粘度、密度都较大（见上表）iii. 碘：微溶于乙醇易溶于二氧六环易溶于四氢呋喃iv. THF：密度：0.889g/cm3沸点：6566无色透明液体，有乙醚气味，与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶；四氢呋喃在储存时容易变成过氧化物，加

27、热浓缩时容易发生爆炸，需小心操作。v. 硼氢化钠（NaBH4）：溶解性：白色结晶粉末。溶于水、液氨、胺类；微溶于甲醇、乙醇、四氢呋喃；不溶于乙醚、苯、烃类。储存：于潮湿空气中易分解，密封储存于干燥器中。毒性：与硼氢化钠接触后有咽喉痛，咳嗽，呼吸急促，头痛，腹痛，腹泻，眩晕，眼结膜充血，疼痛等症状。应防止粉尘飞扬，加强通风或戴防护面具，注意对眼睛的保护。2.3 实验步骤预处理： 取一滴新开封的无水四氢呋喃滴在淀粉碘化钾试纸上，试纸未变色，说明该四氢呋喃中过氧化物含量不高； 取该四氢呋喃约40mL于100mL烧瓶中，加入二苯甲酮约3g，加入4块切的很小的钠块。搭好回流冷凝管，上方插一个装有无水氯化

28、钙的磨口干燥管。控制水浴温度于8589，回流速度约没秒2滴回流8小时。 （现象：溶液沸腾前略微变绿，沸腾后约3小时变为蓝绿色，8小时后变为深蓝色。） 溶液变为深蓝色后停止回流，待溶液冷却后加入2颗沸石，改为蒸馏装置，将处理后的四氢呋喃蒸出。剩余约10mL（原体积的1/4）时停止，防止爆炸。向蒸出的无水四氢呋喃中加入经过高温除水的分子筛干燥，并用生料带封口放入干燥器中待用。溶解性试验：1、取少量碘单质，滴加无水四氢呋喃，发现碘溶解地很好；2、取1 mmol 硼氢化钠固体，加入约10mL 无水四氢呋喃，发现固体没有全部溶解；3、取1.0 g 157 FS，加入约2 mL F01，发现157FS溶解

29、地很好；4、将试验3得到的溶液加入10 mL 无水四氢呋喃中，轻轻搅拌，发现底层析出油状液体157FS；5、取1 g 157 FS于100 mL烧杯中，加入饱和氢氧化钠溶液，用玻璃棒搅拌，发现生成了白色固体（羧酸钠），并且该固体可以被过滤出来；实验（一）：根据上述溶解性试验，我们决定采用以下步骤来制备产物（157 FS还原后对应的醇），且后处理时，加入氢氧化钠溶液使得未反应的157FS转化为对应的钠盐，过滤除去，便能得到纯净的产物醇。1) 反应在如下图所示的装置中进行：（钢瓶、安全瓶、四口瓶的小口插入的温度计在图中略去）N2N2浓硫酸浓硫酸2) 四口瓶中加入1.2 mmol（0.046g）硼氢

30、化钠（左口加入，用固体漏斗），再加入15mL 无水四氢呋喃，磁力搅拌促进溶解；3) 缓缓通入氮气，控制两个装有浓硫酸的洗气瓶中有气泡缓慢鼓出。将0.6 mmol I2（约0.15g） 溶解在约3mL无水四氢呋喃中，用塑料针筒吸取，在冰水浴将瓶内温度控制在0的情况下一边搅拌一边慢慢滴完，约用去30分钟；4) 将1 mmol （2.5g）157 FS溶于4mL F01，用塑料针筒吸取，控制反应温度于室温（25）下缓慢滴入，磁力搅拌促使反应进行。搅拌反应约10小时停止；5) 滴加少量 2mol/L HCl溶液除去过量硼氢化钠，待氢气放光，用乙醚（20mL×3）萃取后分液分出有机相。再在有机

31、相中加入 2mol/L NaOH溶液与未反应的157 FS反应；6) 加入过量NaOH溶液后并没出现我们预想的固体钠盐沉淀，而是出现了乳化现象。通过滴加稀盐酸、氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液调节pH到9，分液，将有机相与水相大致分开分开；7) 抽干“有机相”，没有得到需要的油状液体（157 FS还原后对应的醇），而是得到一些白色固体（157 FS对应的钠盐）；8) 未反应的157 FS回收：将抽干得到的固体置于烧杯中，加入 2mol/L HCl溶液，搅拌反应，略微加热继续搅拌，直至固体消失，分两次加入3mL F01萃取，合并有机相，萃取液用适量1mol/L NaHCO3溶液洗两次，饱和NaCl溶液

32、洗一次，纯水洗一次，回收没反应的157 FS的F01溶液。实验（二）：由于实验（一）的失败，我们改进了后处理的方法。决定用碱性Al2O3来吸附未反应的157 FS。反应后得到的反应液改用F01萃取。将萃取后得到的混合液分多组，每次一组滴在填有碱性Al2O3的层析柱上，并用F01洗涤，最终合并F01洗下来的溶液，具体步骤如下：1) 按实验（一）的步骤进行到4)（本次加入原料反应14小时后停止），取得到的反应液少量，测定红外谱图如下图-2，可与图-1（纯原料红外）和图-3（纯产品红外）比较；2) 所得混合液中有少量黄色固体，加入少量水溶解碘盐，再分两次，每次加入15mL F01搅拌萃取，静置分液；

33、3) 溶液分为三层，我们将上层有机相和下层有机相分出并合并，在旋转蒸发仪中旋干，并没有剩余液体，但是看到瓶子底部像有一层油膜，加入少量F01旋摇并振荡促使产物溶解，测定红外谱图如下图-4；4) 在碱性Al2O3柱中加入大量乙醇浸泡，次日缓慢放出。再浸泡数次并缓慢放出。收集至圆底烧瓶中。将收集到的溶液旋干后，在瓶口封上吸水纸，用橡皮筋扎紧，于真空干燥器中干燥2小时后加入少量双三氟甲基苯溶解，测定核磁共振谱图如下图-5III 结果分析与讨论3.1结果分析3.1.1 实验（一）结果分析与讨论1) 步骤3)中，滴入的碘的四氢呋喃溶液显深紫色，滴入后颜色会缓慢褪去，褪去后再滴入一滴。如滴入稍快则能在溶液

34、中看到少量气泡（溢出的乙硼烷）。2) 步骤5)中，加入过量NaOH溶液后并没出现我们预想的固体钠盐沉淀，而是出现了乳化现象。导致后面无法进行步骤6)的过滤。做溶解性试验5的时候加入的纯157FS和NaOH溶液，体系中反应生成的钠盐和剩余的NaOH溶液，就像肥皂放在水里，无法溶解；但是反应后的反应液中除了有没反应的157FS还有溶剂THF和F01，这时加入NaOH溶液，体系中有：油（THF和F01）、水（NaOH溶液）和类似肥皂的表面活性剂（157FS对应的钠盐），于是反应液乳化，无法过滤或分液。后来通过先滴加NaOH溶液再滴加NaHCO3溶液调节pH至约9，尝试分液，但是无法将两相完全分开。最

35、后抽干“有机相”也没有得到油状液体，而是得到一些白色固体（157FS对应的钠盐）。3) 由于不清楚实验中的每一步，是否都讲得到的产物醇保留下来，所以实验（二）开始对溶液中的物质做红外跟踪。3.1.2 实验（二）结果分析与讨论1) 步骤4)中，中间一层溶液量很少，为水，上层为四氢呋喃，下层为F01，和溶剂密度相符（四氢呋喃为0.89 g/cm3, F01为1.43 g/cm3），水与四氢呋喃不混溶的原因可能是因为水中溶有盐（碘化钠）。2) 各红外谱图即核磁谱图分析：图1 纯原料（157 FS）的红外谱图对照图2 反应14小时后反应液的红外谱图（溶剂已烘干）图3 纯的产物（157 FS对应的醇）红

36、外谱图对照图4 经过碱性Al2O3吸附、洗脱后旋干再溶解测得红外谱图图5 加入双三氟甲基苯（间位）溶解后测的核磁谱图a) 根据反应液红外谱图（图-2）与纯原料羧酸红外谱图（图-1）、纯产品醇红外谱图（图-3）的比较，可以看出产品中有我们要的产物醇，因为在2925cm-1和2871cm-1处观察到了吸收峰，该吸收峰为亚甲基中的C-H伸缩振动，而该反应的原料中是没有C-H键的；且在3371cm-1处观察到了OH键的伸缩振动峰，证明反应发生了；b) 反应液红外谱图（图-2）中1700cm-1处的羰基伸缩振动峰已经很弱，证明反应14个小时后，反应液中157 FS的含量已经较低，也就是说，157 FS仍未完全反应；c) 根据经吸附处理后测得的红外谱图（图-4）可以发现，经过碱性三氧化二铝层析柱的吸附后，测得的红外谱图在2925cm-1处的吸收峰消失了，反而，在1700cm-1附近的羰基伸缩振动峰增强了。可见：碱性Al2O3并不能有效地吸附157 FS，反而对产物醇的吸收较强，经多次洗脱也没能洗下来；d) 经吸附处理后测得的红外谱图（图-4）在3400cm-1处很奇怪，产生了负吸收，可能是当天使用的KBr与之前使用的KBr不同导致的。可能当天的KBr含水量较大，测量背景时没能将水完全除去，而