第六章 烯与炔

1、第六章第六章 烯与炔烯与炔6.1 烯烃的结构烯烃的结构以乙烯为例，从实验事实出以乙烯为例，从实验事实出发，乙烯中碳原子的键角是发，乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构度，平面结构键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134碳原子的碳原子的SP2杂化杂化根据碳原子的杂化理论，在根据碳原子的杂化理论，在SPn杂化轨道中，杂化轨道中，n的数值越小，的数值越小，s的性质越强。由于的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比电子靠近原子核，它比p电子与原子核电子与原子核结合的更紧，结合的更紧，n越小，轨道电负性越大，电负性大小次序是：越小，轨道电负性越大，电负性大小

2、次序是：sspsp2sp3p电负性： 键与键与 键的差异：键的差异： 键键 键键a可以单独存在。可以单独存在。 必须与必须与 键共存。键共存。b存在于任何共价键中存在于任何共价键中。 仅存在于不饱和键中。仅存在于不饱和键中。c成键轨道沿轴向在直线成键轨道沿轴向在直线 成键轨道对称轴平行，成键轨道对称轴平行， 上相互重叠。上相互重叠。 从侧面重叠。从侧面重叠。d 电子云集中于两原子电子云集中于两原子 电子云分布在电子云分布在 键所键所核的连线上，呈圆柱形分布。核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块在平面的上下两方，呈块 状分布。状分布。 e 键有一个对称轴，轴键有一个对称轴，轴 只有

3、对称面，对称面上只有对称面，对称面上上电子云密度最大。上电子云密度最大。 的电子云密度最小（的电子云密度最小（=0）。）。 f键能：较大。键能：较大。 较小。较小。 g键的旋转：以键的旋转：以 键连接键连接 以以 键连接的两原子不键连接的两原子不的两原子可相对的自由旋转。的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。能相对自由旋转。h键的可极化度：较小。键的可极化度：较小。 较大。较大。 键键 键键-键的特点：键的特点：(1) 键能比键能比-键小。键小。EC=C = 610 kJ/mol，E = 610-345.6 = 264.4 kJ/mol, 故更活泼；故更活泼；(2) -键不能旋转，否则会

4、破坏双键键不能旋转，否则会破坏双键;(3) 电子的流动性大。电子的流动性大。乙烯的电子分布图乙烯的电子分布图6.2 烯烃的化学性质烯烃的化学性质6.2.1 催化加氢（顺式加成）催化加氢（顺式加成）1.常用催化剂为常用催化剂为Pt、Pd、Ni等金属催化剂，一般将它们等金属催化剂，一般将它们制成高度分散的粉末，以增加其表面积，有利于氢气制成高度分散的粉末，以增加其表面积，有利于氢气和烯烃的吸附。和烯烃的吸附。2.此反应为放热反应，可由反应热的大小来判断此反应为放热反应，可由反应热的大小来判断不同结构烯烃的稳定性。不同结构烯烃的稳定性。CH3CH2CHCH2CH3CHCCH3HCH3CHCCH3HH

5、2CH3CH2CH2CH3-126.8 kJ/mol-119.7-115.5故稳定性：反故稳定性：反-2-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 1-丁烯丁烯同理有：同理有：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 解释解释：（：（1）空间位阻使多取代烯烃不稳定；（）空间位阻使多取代烯烃不稳定；（2） - 超共超共扼作用使多取代烯烃稳定。由事实可知，其中扼作用使多取代烯烃稳定。由事实可知，其中 - 超共扼作超共扼作用起主导作用。当用起主导作用。当 - 超共扼作用相同时，空间位阻就起主超共扼作用相同时，空间位阻就起主导作用，如顺反异构体的稳定性。导作用，如顺反异构体的

6、稳定性。3. 氢化反应的作用：提高汽油的稳定性和改良油脂的性能氢化反应的作用：提高汽油的稳定性和改良油脂的性能;人造黄油人造黄油6.2.2 亲电加成反应亲电加成反应定义：由亲电试剂的进攻而引起的加成反应叫做亲电加成反应。定义：由亲电试剂的进攻而引起的加成反应叫做亲电加成反应。1.与卤化氢的加成与卤化氢的加成第一步的进攻是由亲电试剂来完成的，生成的是碳正离子中间第一步的进攻是由亲电试剂来完成的，生成的是碳正离子中间体，由碳正离子中间体的结构可以推导出碳正离子中间体的稳体，由碳正离子中间体的结构可以推导出碳正离子中间体的稳定性。而越稳定的中间体越容易生成，从而理解马氏规则。定性。而越稳定的中间体越

7、容易生成，从而理解马氏规则。碳正离子中间体的结构和稳定性之间的关系可以由诱导效应和碳正离子中间体的结构和稳定性之间的关系可以由诱导效应和共轭效应来解释。共轭效应来解释。CC+BrHCC+H+Br-CCHBr马氏规则：带负电荷的部分总是加在含氢较少的碳原子上马氏规则：带负电荷的部分总是加在含氢较少的碳原子上.可可用以预计烯烃加成的产物用以预计烯烃加成的产物:(CH3)2CCH2HCl(CH3)2CCH3Cl(100%)CH3CH2CHCH2 + HBrHOAcCH3CH2CHCH3Br(80%)马氏规则的解释马氏规则的解释:a. 诱导效应：诱导效应：CH3CHCH2 H+b. 碳正离子的稳定性：

8、碳正离子的稳定性：CH3CHCH2 + H+CH3CH2CH2+CH3CH+CH3III由于由于-p 超共扼效应超共扼效应, II更稳定，故为主产物。同理有碳正离更稳定，故为主产物。同理有碳正离子的稳定性次序：子的稳定性次序：(CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+即即: 叔叔 仲仲 伯伯 甲基正离子甲基正离子Cl3CCH=CH2 + HBr?Cl3CCH2-CH2Br重排反应重排反应: :C-H -键迁移的重排反应键迁移的重排反应(CH3)2CHCH=CH2HClCH3CHC+CH3HCH3Cl-CH3CHCCH3HCH3Cl重排重排CH3C+CCH3HCH3HCH3C

9、CCH3HCH3HClCl-(CH3)3CCH=CH2HClCH3CC+CH3HCH3CH3Cl-CH3CCCH3HCH3CH3Cl重排重排CH3C+CCH3HCH3CH3Cl-CH3CCCH3HCH3CH3ClC-C -键迁移的重排反应键迁移的重排反应2. 与硫酸的加成与硫酸的加成3.与水的加成与水的加成水不能与烯烃直接加成，需要酸性催化剂。水不能与烯烃直接加成，需要酸性催化剂。+CH3CCH3CH2HOSO2OHCH3CCH3CH3OSO2OHCC+CC+H+H+OH2CCHOH2+H+H+CCHOH4. 与卤素的加成与卤素的加成烯烃与溴的加成，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可反烯烃与溴

10、的加成，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可反应，颜色由原来的黄色迅速变为无色。利用该反应现象可鉴应，颜色由原来的黄色迅速变为无色。利用该反应现象可鉴别烯烃或炔烃。别烯烃或炔烃。CCBrBr+CC+Br+Br-CCBr+Br-CCBr+Br-CCBrBr5. 与次卤酸加成与次卤酸加成烯烃和卤素在水溶液中也可以进行加成反应，生成邻卤代醇。烯烃和卤素在水溶液中也可以进行加成反应，生成邻卤代醇。CCBrBr+CC+BrBr-CCBr+-Br-CCBr+CCBrBr-OH2CCBrOH2+H+CCBrOHCl-CCBrCl6. 与硼烷的加成（硼氢化氧化反应）与硼烷的加成（硼氢化氧化反应）硼烷剧毒，一般不

11、直接用，而是现做现用。硼烷剧毒，一般不直接用，而是现做现用。硼氢化氧化反应的结果是一分子水加到双键上，但所得产硼氢化氧化反应的结果是一分子水加到双键上，但所得产物的结构和马氏规则相反，却符合中间体稳定性规则。物的结构和马氏规则相反，却符合中间体稳定性规则。+3NaBH44BF32B2H63NaBF4+RCHCH2BH3CH+CH2B-HHHRCHCH2BHHRHCHCH2+RB-HHH+RCHCH2BH3(RCH2CH2)3BH2O2OH-3RCH2CH2OH B(OH)3+6.2.3 自由基加成自由基加成-溴化氢的过氧化物效应溴化氢的过氧化物效应只有只有HBr才能发生，产物结构和马氏规则相反

12、，但符合自才能发生，产物结构和马氏规则相反，但符合自由基稳定性规则。光照或过氧化物都能引发该反应。由基稳定性规则。光照或过氧化物都能引发该反应。ROOR2RO.+RO.BrHROHBr.+RCHCH2Br.CHCH2BrR+BrHBr.CHCH2BrRCH2CH2BrR6.2.4 氧化反应氧化反应1.空气催化氧化空气催化氧化2.过氧酸氧化过氧酸氧化+CH2CH2O2Ag250oCCH2CH2O+O2370oCCH3CHCH2CuOCHOCHCH2OH2+CH2CHOCH3CH3CHCH2CH3COOOHCH3CO2H3.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化反应条件不同，氧化产物也不一样。反应条件不同，氧化

13、产物也不一样。4.臭氧化臭氧化-还原反应还原反应+CCRRRHCRROO3CRROCRHO OZnOH3+CRHO+RCHCH2CCKMnO4KMnO4/H+CCOHOHRCO2HCO2CHRRCHRCO2H+RCO2HCHRCRRCRRORCO2H+稀稀中性或碱性中性或碱性浓或过量浓或过量双键断裂双键断裂6.2.5 氢原子的反应氢原子的反应和官能团直接相邻的碳原子叫做和官能团直接相邻的碳原子叫做 碳原子，碳原子， 碳原子上的氢碳原子上的氢叫做叫做 氢原子。氢原子。1.氯代或溴代（自由基取代反应）氯代或溴代（自由基取代反应）X2500oCor hv2X.+CH3CHCH2X.CH2CHCH2H

14、X+X2X.CH2CHCH2CH2BrCHCH22.氧化氧化6.3烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法6.3.1烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法主要通过石油的裂解而获得烯烃，其中以乙烯最为重要。通过主要通过石油的裂解而获得烯烃，其中以乙烯最为重要。通过调节裂解条件也可以得到其它各种烯烃。调节裂解条件也可以得到其它各种烯烃。+O2CH3CHCH2MoO3CuO400oC370oC470oCCOOHCHCH2CHOCHCH2NH3/CNCHCH2磷钼酸铋磷钼酸铋6.3.2烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法1.醇的脱水醇的脱水2.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢3.邻二卤代物脱卤素邻二卤代物脱卤素35

15、0360oC170oCCH3CH2OHH2SO4Al2O3CH2CH2CH2CH2+CHCH2CH3BrCH3CH2C2H5OHKOH/CHCH2CH3CH3CHKBrOH2+CHCH2CH3BrCHBrCH3CHCH2CH3CH3CHZnBr2Zn4.炔烃的还原炔烃的还原5.Wittig反应反应NaCCCH3CH3HHCCCH3CH3H2Pd/C/BaSO4CCHCH3HCH3NH3(l)+Ph3PRCH2ClP+CH2RPhPhPhCl-NaHP+CH-PhPhPhR+CRROP+CH-PhPhPhRCRRCHR+Ph3PO来源于轨道的结构，来源于轨道的结构，SP杂化，直线形。杂化，直线形

16、。6.4 炔烃的结构炔烃的结构6.5 炔烃的化学性质炔烃的化学性质CCH连在电负性较强连在电负性较强的原子上的氢的原子上的氢核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳碳碳碳碳键（电子云密度大键（电子云密度大，易发生亲电反应），易发生亲电反应）6.5.1 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性，和烷烃、三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性，和烷烃、烯烃比较）烯烃比较）R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳酸 含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。

17、 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 120OCCH2CHClCH2CHClHClCH3CHCl21,1-二氯乙烷二氯乙烷注意注意CH2CHCH2CCH1 mol Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH3CCHHClHgCl2CH3CCH2ClHClCH3CCH3ClCl不对称炔烃加不对称炔烃加HX符合马氏规则，第二个氯进入的位置？符合马氏规则，第二个氯进入的位置？注意注意CH2CHCH2CCHHgCl2HClCH2CHCH2CCH2Cl但是，对于自由基加成反应但是，对于自由基加成反应CH3CCHHBrCH3CHCHBrOOHBrOOCH

18、3CH2CHBr23. 加加 H2O烯醇式烯醇式HCCH + H2OH2SO4HgSO4100oCCH2COHHCH3CHO乙醛乙醛CH3CCHH2O/H+HgSO4CH3CCH2OHCH3CCH3O丙酮丙酮互变异构互变异构某些化合物中一种官能团改变其结构成为另一种官能团的某些化合物中一种官能团改变其结构成为另一种官能团的异构体并且迅速相互转换，成为两种异构体处在动态平衡异构体并且迅速相互转换，成为两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现像，这两种异构体中的混合物，这种现象称为互变异构现像，这两种异构体称为互变异构体。称为互变异构体。 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个

19、普遍的现象酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。4. 硼氢化硼氢化若若 R = H，则产物为醛，则产物为醛RCCRB2H6RCCRHBCH3CO2HH2O2/OH-RCH2CRORCCRHH二、亲核加成反应二、亲核加成反应CHCHCH3OHKOHCH2CHOCH3加热加压加热加压+CH3OHK

20、OH+OH2CH3O-K+CHCHCH3OHCH2CHCH3O+CH3O-CH3OCHCH-CH3O-HCCH + HCNCuClNH4ClCH2CHCN6.5.4 氧化反应氧化反应RCCH + KMnO4 + OH-RCO2- + MnO2 + KCO3 + H2O双键较三键更易氧化双键较三键更易氧化HCC(CH2)5CHC(CH3)2CrO3HOAcHCC(CH2)5CHO + (CH3)2CORCCR1) O32) H2ORCCROO连二酮连二酮( (醛）醛）6.5.5 聚合反应聚合反应4 HCCHNi(CN)2100oC, 15 atm环辛四烯环辛四烯CHCH+OH2CHCHCu2Cl

21、2/NH4ClCH2CHCCH醚醚CHCH3Ni(CN)2/(C6H5)3P6.6 炔烃的制备炔烃的制备1. 二卤代烷去氢卤酸二卤代烷去氢卤酸RCHXCHXR + 2 KOHRCCR + 2 KX + 2 H2ORCH2CX2R + 2 KOHRCCR + 2 KX + 2 H2O二卤代烷易由烯烃得到二卤代烷易由烯烃得到, , 故利用此反应可实现由烯烃到故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变炔烃的转变: :RCH=CHRBr2RCHBrCHBrRKOHRCHBr=CHRNaNH2RCCR2. 炔化物的烃化炔化物的烃化CH3CCHNaNH2NH3(l)CH3CC-Na+C2H5BrCH3CCC2H5NaCCNa1) C2H5Br2) C4H9BrC2H5CCC4H93. 偶联反应偶联反应RCCHCu2Cl2NH4ClR CC C uk3Fe(CN)6RCCCCRCH3CCH + O2CuCl, NH3, CH3OHCH3CCCCCH36.7 二烯烃二烯烃6.7.1 分类分类1. 孤立二烯烃孤立二烯烃 CCH(CH2)nCHCn 1CH2CHCH2CCH2CH32-甲基甲基-1,4-戊二烯戊二烯2. 累积二烯烃累积二烯烃CCCCH2C CH2丙二烯丙二烯3. 共扼二烯烃共扼二烯烃CCH CHCCCH CHCHHHH1,3-丁二烯丁二烯-共扼共扼HHHHHH 共扼效应共扼效应: :(