第3节 金属催化剂及其催化作用

1、第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用v金属催化剂的概述金属催化剂的概述v金属结构的能带理论金属结构的能带理论v金属结构的价键理论金属结构的价键理论第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂；块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂：如负载型金属催化剂：如Ni/AlNi/Al2 2O O3 3，Pd/CPd/C等催化剂；等催化剂； 合金或金属互化物催化剂：指活性组分是二种或两合金或金属互化物催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子

2、组成，如种以上金属原子组成，如Ni-CuNi-Cu合金加氢催化剂、合金加氢催化剂、LaNiLaNi5 5加氢催化剂；加氢催化剂； 金属簇状物催化剂：如金属簇状物催化剂：如FeFe3 3(CO)(CO)1212催化剂等。催化剂等。一、金属催化剂的类型一、金属催化剂的类型第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用二、金属催化剂可催化的反应类型二、金属催化剂可催化的反应类型v主要用于：主要用于： 加氢反应：加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；烃环氧化等；

3、 重整反应：负载型的重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构化；上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应：氢醛化反应： FeFe3 3(CO)(CO)1212催化剂催化剂烯烃氢醛化反应烯烃氢醛化反应制醇等制醇等第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用OHOHCCCCHH2121第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用CH3C2H5CH3CH3OCH2CH2第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催

4、化作用 对于Pd和IB族元素（Cu，Ag，Au），d 轨道是填满的（d10 ），但相邻的s轨道没有被电子填满。d轨道电子可跃迁到s轨道上，这时d轨道可造成含有未成对电子的能级，从而发生化学吸附。 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供高密度吸附反应中心。 第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用为什么金属催化剂为什么金属催化剂都是过渡金属？都是过渡金属？v与与金属的结构、表面化学键有关；金属的结构、表面化学键有关；v过渡金属是很好的加氢、脱氢过渡金属是很好的加氢、

5、脱氢催化剂，因为催化剂，因为H2很很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；的体相；v一般一般金属金属在反应条件下很容易被氧化到体相，在反应条件下很容易被氧化到体相，不能不能作为作为氧化反应催化剂，但贵金属氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt, Ag, Au等等)能抗拒氧化，可能抗拒氧化，可作为作为氧化反应催化剂。氧化反应催化剂。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用四、金属和金属表面的化学键四、金属和金属表面的化学键1、能带理论、能带理论 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。金属键可以看作是多原子共价键的极限情况

6、。按分子轨道理论，金属中按分子轨道理论，金属中N N个原子轨道可以形成个原子轨道可以形成N N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数来越小，当原子数N N很大时，能级实际变成了连续很大时，能级实际变成了连续的能带。的能带。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 第三节第三节 金属催化剂

7、及其催化作用金属催化剂及其催化作用 S S轨道组合形成轨道组合形成S S能带，能带， S S轨道相互作用强，能轨道相互作用强，能带宽，电子密度小。带宽，电子密度小。 d d轨道组合形成轨道组合形成d d能带，能带，d d轨道相互作用弱，能轨道相互作用弱，能带较窄，电子密度大。带较窄，电子密度大。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用v这种空穴可以通过磁化率测量测出。这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的的3d能带有能带有0.6个空穴。个空穴。v金属金属d带中某些能级未被充满，可以看成是带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为带中的空穴，称为“d带空穴带空穴”。第三

8、节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 大部分物质中的电子常形成电子对，而成大部分物质中的电子常形成电子对，而成对电子的自旋磁矩方向由于某种量子效应原因恰对电子的自旋磁矩方向由于某种量子效应原因恰巧相反取向，因而磁矩完全抵销。只有当原子中巧相反取向，因而磁矩完全抵销。只有当原子中的电子数为奇数，或者由于某种原因电子对的磁的电子数为奇数，或者由于某种原因电子对的磁矩并不相消时，物体才呈现出顺磁性矩并不相消时，物体才呈现出顺磁性第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 d d能带是电子充满的；能带是电子充满的； s s能带的电子只填充一半。能带的电子只填充一半。金

9、属金属CuCu中中d d能带和能带和s s能带填充情况能带填充情况第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属金属NiNi的的d d能带和能带和s s能带填充情况能带填充情况 单一镍原子的电子组态单一镍原子的电子组态为为3d8 4s2，当镍原子组成晶当镍原子组成晶体后，由于体后，由于3d和和4s能带的能带的重叠，原来重叠，原来10个价电子并个价电子并不是按不是按2个在个在S能带，能带，8个在个在d能带，而留下能带，而留下2个个d带空穴带空穴的方式分配。实际电子组的方式分配。实际电子组态变为态变为3d9.4 4s0.6。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用

10、第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用d d空穴与空穴与化学吸附化学吸附的关系的关系vd d带空穴：带空穴：d d能带上有能级而无电子，它具有获得电子能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。的能力。d d带空穴愈多带空穴愈多，则说明未配对的，则说明未配对的d d电子愈多，电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强对反应分子的化学吸附也愈强。 v有有d d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。v对于对于PdPd和和IBIB族族( (CuCu、AgAg、A

11、u)Au)元素元素d d轨道是填满的，但轨道是填满的，但相邻的相邻的S S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时如升高温度时d d电子仍可跃迁到电子仍可跃迁到S S轨道上，从而形成轨道上，从而形成d d空穴，产生化学吸附。空穴，产生化学吸附。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用催化剂催化剂d d空穴与催化性能的关系空穴与催化性能的关系 金属催化剂的作用在于加速反应物之间的电金属催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金

12、属的又有给出电子的能力。过渡金属的d d空穴正是具有空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的一定的d d空穴，但不是愈多愈好。空穴，但不是愈多愈好。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用以以Ni-CuNi-Cu合金催化剂为例合金催化剂为例vNiNi有有0.60.6个个d d空穴，而空穴，而CuCu的的d d带已填满，只有带已填满，只有S S带上带上有未成对的电子。有未成对的电子。vNi-CuNi-Cu合金中，合金中，CuCu的的d d电子将会填充到电子将会填充到NiNi的的d d带空穴带空穴中去，使中去，使NiN

13、i的的d d带空穴减少，造成加氢活性下降；带空穴减少，造成加氢活性下降；v不同组分比例的不同组分比例的Ni-CuNi-Cu合金，其合金，其d d空穴值会有差异，空穴值会有差异，它们对活性的表现也就不同。它们对活性的表现也就不同。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用反应活性与反应活性与Ni-CuNi-Cu合金中合金中CuCu含量的关系含量的关系第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 Ni-Fe Ni-Fe合金催化剂合金催化剂 -反应活性与反应活性与d d空穴的关系空穴的关系vNiNi催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催

14、化活性，如用如用Ni-FeNi-Fe合金代替合金代替NiNi，加氢活性也下降。加氢活性也下降。vFeFe是是d d空穴较多的金属，为空穴较多的金属，为2.222.22。 形成形成Ni-FeNi-Fe合金合金时时d d电子从电子从NiNi流向流向FeFe，增加增加NiNi的的d d空穴。表明空穴。表明d d空穴空穴不是越多越好。不是越多越好。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用2 2、金属电子结构的价键理论、金属电子结构的价键理论第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催

15、化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d%d%关系关系v 金属键中的金属键中的d d越大，相应越大，相应的的d d能级中的电子越多，有能级中的电子越多，有可能它的可能它的d d空穴也就减小。空穴也就减小。v 将将d d与催化活性相联，会与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。择合适催化剂提供信息。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用d %d %及其与催化活性的关系及其与催化活性的关系v从活化分子的能量因素考

16、虑，要求化学吸附既不从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。吸附太弱则不足以活化反应分子。v金属催化剂的活性金属催化剂的活性要求要求d d有一定范围有一定范围。v广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们五、六周期的部分元素，它们d d差不多都在差不多都在4040一一5050范围内范围内。第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第三节第三节 金属催