第5章酸碱滴定法原理,终点误差4

1、5.8 终点误差终点误差(end point error, titration error)终点误差：由指示剂指示终点时，因滴定终点与终点误差：由指示剂指示终点时，因滴定终点与 计量点不一致引起的误差。计量点不一致引起的误差。 %100nnEt的量计量点时应加入滴定剂剂的量终点时过量或不足滴定定义式：定义式：5.8.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 (NaOH滴定滴定HCl)HClHClNaOHtnnnE0000VcVccV %100epHClepHClepNaOHtcccEepepHClepepNaOHVcVcVccV00,浓度为浓度为 c 的的NaOH 滴定滴定c0 、V0的的HCl,消耗消耗

2、NaOH体积为体积为V 假设终点时的溶液相当于假设终点时的溶液相当于NaOH 和和HCl的混合的混合溶液，浓度分别为：溶液，浓度分别为：epHClepNaOHcc,%100epHClepeptcHOHE参考水准参考水准: NaOH，HCl，H2OPBE为：为：epepepHClepNaOHHOHccHIn的理论变色点的理论变色点spepspeppOHpOHpOHpHpHpH,令可得：可得：) 1 (10pHspepHH)3(pOHpH)2(10pOHspepOHOH)4(wspspKOHH可推出林邦误差公式：可推出林邦误差公式：将以上将以上4个公式代入：个公式代入：%100epHClepept

3、cHOHE%10011010epHClwpHpHtcKEKt: 反应平衡常数反应平衡常数强酸滴定强碱强酸滴定强碱%100epNaOHepeptcOHHE%10011010epNaOHwpHpHtcKE5.8.2 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 (NaOH滴定滴定HA)浓度为浓度为 c 的的NaOH 滴定滴定c0 、V0的的HA,消耗消耗NaOH体积为体积为V 假设终点时的溶液相当于假设终点时的溶液相当于NaOH 和和HCl的混合的混合溶液，浓度分别为：溶液，浓度分别为：epHAepNaOHcc,%100epHAepHAepNaOHtcccEPBE为：为：) 1 (epepepNaOHepAO

4、HcHMBE为：为：)2(epepepHAAHAc（1）（）（2）得：）得：epepepepHAepNaOHHAHOHcc%100epHAepeptcHAOHE则其中其中:HAepHAepCHAP149：例题：例题 27推导可得：推导可得：%1001010-spHAwapHpHtcKKE)(spHAepHAccKt: 反应平衡常数反应平衡常数强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱 NaA%100epNaAepeptcAHE%1001010spNaAwbpHpHtcKKEAepNaAepCA其中：其中：5.8.3 滴定多元弱酸和混合酸的终点误差滴定多元弱酸和混合酸的终点误差NaOH滴定滴定H2A: 公

5、式见公式见p150： 5-37，5-38NaOH滴定混合酸滴定混合酸: 公式见公式见p151： 5-39终点误差公式应用终点误差公式应用1. 求终点误差求终点误差2. 计算滴定突跃计算滴定突跃例：例：用用0.1000 mol / L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol / L HB , 若允许误差若允许误差 Et % = 0.1 %，求滴定突跃范围。，求滴定突跃范围。 (Ka =1.0 10 6)Et % = 0.1 %得：得： pH 0.4565. 40 . 60 .14sp10101005. 0OHbspNaBKCpHsp = 9.35 滴定突跃滴定突跃 = 9.35 0.45pH突

6、跃范围：突跃范围：8.90 9.80解解:%1001010-spHBwapHpHtcKKE由由3. 酸碱准确滴定的可行性判断酸碱准确滴定的可行性判断多元酸碱分步滴定条件的确定：多元酸碱分步滴定条件的确定： 由由 5-37 公式（公式（P150）推出）推出P149：例题：例题28一元弱酸、碱准确滴定条件的确定：一元弱酸、碱准确滴定条件的确定：混合酸分步滴定条件的确定：混合酸分步滴定条件的确定： 由由 5-39 公式（公式（P151）推出）推出5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1. 混合碱的测定混合碱的测定（1） NaOH+Na2CO3 BaCl2法法 (2ms克样品平均两等份克样品平均两等

7、份)第一份第一份NaClH2CO3第二份第二份BaCl2NaOHBaCO3 NaOHNa2CO3V2 mL HCl酚酞酚酞甲基橙甲基橙V1 mL HCl甲基橙可以吗甲基橙可以吗?NaClBaCO3 NaOHNa2CO3V1V2%1001000sNaOH2HClNaOHmMVc%1001000)(21sCONa21HClCONa3232mMVVc 双指示剂法双指示剂法V1 mL HCl酚酞酚酞%1001000)(sNaOH21HClNaOHmMVVc%1001000sCONa2HClCONa3232mMVc注：注： V2不含不含V1V1V2V2 mL HCI甲基橙甲基橙NaClH2CO3NaOH

8、Na2CO3NaClHCO3- （2 ）NaHCO3 + Na2CO3 (双指示剂法双指示剂法)%1001000sCONa1HClCONa3232mMVc%1001000)(sNaHCO12HClNaHCO33mMVVcV2V1 思考：如样品组成未知，如何定性？思考：如样品组成未知，如何定性？V1 mL HCl酚酞酚酞V2 mL HCl甲基橙甲基橙H2CO3NaHCO3Na2CO3HCO3-（3）未知碱样组成的判定未知碱样组成的判定 (双指示剂法双指示剂法)例例1：某碱样可能是某碱样可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3单一组分，单一组分，也可能是其混合物，如何利用双指示剂法确定其组成？也

9、可能是其混合物，如何利用双指示剂法确定其组成？12345NaOH Na2CO3NaHCO3NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3V1 0V2 = 0V1 = V2V2 0V1 = 0V1 V2V1 V2 例例2：用双指示剂法滴定可能含有用双指示剂法滴定可能含有NaOH及各种磷及各种磷酸盐的混合溶液，取一定体积该溶液，先用酚酞酸盐的混合溶液，取一定体积该溶液，先用酚酞做指示剂，消耗做指示剂，消耗HCl标准溶液标准溶液18.02 mL。然后加。然后加入甲基橙，继续滴定至终点，又消耗入甲基橙，继续滴定至终点，又消耗HCl 20.50 mL，则溶液组成为，则溶液组成为: Na3PO4 Na2

10、HPO4 NaOH+ Na3PO4 Na3PO4 +Na2HPO4 2. 极弱酸的测定极弱酸的测定强化滴定强化滴定络合强化法络合强化法沉淀强化法沉淀强化法氧化还原强化法氧化还原强化法例：例：H3BO3 pKa = 9.24R CHOHC OHRH2+H3BO3RHCR CHOC ORHBO CHRO+H3H2O非水滴定：非水滴定：P157（了解）（了解）加入甘露醇或甘油加入甘露醇或甘油络合酸络合酸 Ka 10-53. 磷的测定：磷的测定：P1544. 硅硅的测定：的测定：P1545. 铵盐中氮含量的测定铵盐中氮含量的测定 (其他形式的其他形式的N先处理成先处理成NH4+ )NH4+OH-蒸馏蒸

11、馏NH3 HCl (定、过、标定、过、标)H3BO3 (过量过量) Ka = 5.6 l0-10(1) 蒸馏法蒸馏法HClNH4ClH3BO3 NH4H2BO3NaOH甲基红甲基红甲基红甲基红HClNaClNH4ClH3BO3 NH4+4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 以酚酞作指示剂，用以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴至微红。标准溶液滴至微红。 由由NaOH的浓度和消耗的体积，计算氮的含量。的浓度和消耗的体积，计算氮的含量。 计量关系：计量关系：1 mol NaOH1 mol N注意问题：注意问题：如果试样中含有游离酸，事先以如果试样中含有游离酸，

12、事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲基红作指示剂，用碱中和。 样品中加入甲醛样品中加入甲醛Ka7.1l0-6(2) 甲醛法甲醛法能用酚酞做指示剂吗？能用酚酞做指示剂吗？6. 克氏定氮法（有机化合物中氮的测定）克氏定氮法（有机化合物中氮的测定）含含N有机物有机物H2SO4，K2SO4，CuSO4CO2 + H2O + NH4+ 蒸馏法：蒸馏法：用标准用标准HCl溶液或溶液或H3BO3溶液吸收溶液吸收NH3后，后，用用NaOH或或HCl标准溶液滴定。标准溶液滴定。不同蛋白质中不同蛋白质中N的含量基本相同，为的含量基本相同，为16%。因此：蛋白质含量因此：蛋白质含量 = N的含量的含量6.25若大部分

13、为白蛋白，换算因子为若大部分为白蛋白，换算因子为6.27 酸碱滴定法试验设计酸碱滴定法试验设计应熟练掌握的基本知识应熟练掌握的基本知识:1. 常见酸、碱、盐常见酸、碱、盐 的分步滴定、准确滴定情况：的分步滴定、准确滴定情况： 如碳酸及其盐、磷酸及其盐等。如碳酸及其盐、磷酸及其盐等。2. 常用指示剂的变色点。常用指示剂的变色点。3. 特殊组分的一般方法特殊组分的一般方法: H3BO3 、NH4+基本思路基本思路 先判定可否进行分步滴定、准确滴定；先判定可否进行分步滴定、准确滴定； 然后确定指示剂、滴定剂。然后确定指示剂、滴定剂。一般要求一般要求:以流程图的形式写出试验步骤。以流程图的形式写出试验

14、步骤。指出：滴定剂、必要试剂、指示剂、指出：滴定剂、必要试剂、指示剂、 终点颜色变化、计算公式等。终点颜色变化、计算公式等。例题：例题：HClH3BO3 V1 mL NaOH甲基红甲基红 V2 mL NaOH甘油、酚酞甘油、酚酞混合酸、碱的分析混合酸、碱的分析 P162：思考题：思考题 9NaCl H3BO3 NaCl H3BO2- 1. 计算用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定20.00 mL0.10 molL-1 NH3溶液时：（1）计量点溶液的pH；（2）计量点前后 0.1%时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？ 已知：pKb(NH3)= 4.742. 用0.10 mol/L NaOH滴定同浓度的一元弱酸HA(pKa = 7.0),计算化学计量点的pH,若以酚酞为指示剂(终点时pH为9.0), 计算终点误差。3. 称取1.250 g 纯一元弱酸HA, 溶于适量水后稀至50.00 mL, 然后用0.1000 mol/L NaOH 溶液进行电位滴定, 从滴定曲线查出滴定至化学计量点时, NaOH溶液用量为37.10 mL。当滴入7