第七章特殊精馏-1

1、第七章第七章 特殊精馏特殊精馏xy恒沸点恒沸点xy 对于被分离物系中各组分间的相对挥发度很小对于被分离物系中各组分间的相对挥发度很小或接近于或接近于1的情况，采用普通精馏时，所需塔的情况，采用普通精馏时，所需塔板数相当多，有时还达不到产品纯度要求，通板数相当多，有时还达不到产品纯度要求，通常可以采用特殊精馏方法来实现分离。常可以采用特殊精馏方法来实现分离。 特殊精馏特殊精馏向相对挥发度接近于向相对挥发度接近于1，而分子，而分子结构不相同的两组分组成的溶液中加入结构不相同的两组分组成的溶液中加入第三组第三组分分，以增加原有组分间的相对挥发度值。，以增加原有组分间的相对挥发度值。特殊精馏方法特殊精

2、馏方法 恒沸精馏恒沸精馏如果加入的第三组分能和被分离物系中如果加入的第三组分能和被分离物系中一个或几个组分形成最低恒沸物时，第三组分以恒沸一个或几个组分形成最低恒沸物时，第三组分以恒沸物的形式从精馏塔塔顶蒸出。所加入的新组分称为恒物的形式从精馏塔塔顶蒸出。所加入的新组分称为恒沸剂。沸剂。 萃取精馏萃取精馏如果加入的第三组分和原物系中各组分如果加入的第三组分和原物系中各组分不形成恒沸物，且第三组分比物系中其它组分的沸点不形成恒沸物，且第三组分比物系中其它组分的沸点要高，从精馏塔的塔釜引出。所加入的组分称为溶剂要高，从精馏塔的塔釜引出。所加入的组分称为溶剂或萃取剂。或萃取剂。 恒沸精馏和萃取精馏实

3、质上都是多组分非理想溶液的恒沸精馏和萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，而且是一个多股进料的问题。精馏，而且是一个多股进料的问题。第一节第一节 非理想溶液的汽液平衡非理想溶液的汽液平衡iiyPpiiixpp0iiiixpp0jjiijiijiiiiippKKPpxyK000;气相：工业上进行的特殊精馏过程，一般都是在低压气相：工业上进行的特殊精馏过程，一般都是在低压（1MPa)下进行的，因此，我们可以把气相看作理想气体下进行的，因此，我们可以把气相看作理想气体的混合物，遵循道尔顿分压定律。的混合物，遵循道尔顿分压定律。液相：均为非理想溶液，可采用修正的拉乌尔定律。液相：均为非理想溶液，可

4、采用修正的拉乌尔定律。一、二组分溶液的活度系数一、二组分溶液的活度系数1. 范拉尔范拉尔(Van-Laar)方程方程211222121222211121211lg1lgxAxAAxAxAA（7-1）活度系数（活度系数（ Activity Coefficient）的计算的计算1lim;lglim1lim;lglim2121201112102211xxxxAA端值常数（范拉尔常数、无限稀释的活度系数）端值常数（范拉尔常数、无限稀释的活度系数）双组分系统活度系统系数双组分系统活度系统系数与浓度的关系与浓度的关系x11.00.00.0lglg1lg2A21A12A12及及A21的大小表示溶液的大小表示

5、溶液偏离理想溶液的程度。偏离理想溶液的程度。当已知任何一点的当已知任何一点的 1及及 2时，可使用下式解时，可使用下式解出两个端值常数。出两个端值常数。21122112lglg1lgxxA22211221lglg1lgxxA（7-2）2. 马格勒斯马格勒斯(Margules)方程方程)(2lg)(2lg21122212121221112221AAxAxAAxAx212212121121221212lg2lglg2lgxxxxAxxxxA（7-3）（7-4）当已知任何一点的当已知任何一点的 1及及 2时，可使用下式解出两时，可使用下式解出两个端值常数。个端值常数。3. 两种方程式的比较两种方程式

6、的比较 当系统为对称时，即当系统为对称时，即A12=A21=A，则范拉则范拉尔方程和马格勒斯方程均变为：尔方程和马格勒斯方程均变为：212221lglgAxAx4. 威尔逊威尔逊(Wilson) 方程方程1212112121221212221212212121121211)ln(1ln)ln(1lnxxxxxxxxxxxxxxxx)(2121)(121222121112RTRTevvevv（7-11）（7-12）Wilson 常数常数Wilson 参数参数5. NRTL(Non-Random Two Liquids)方程方程22121212121212212122122121212122212

7、122121221lnlnGxxGGxxGxGxxGGxxGx)exp(,)()exp(,)(21,122111212112,1212221212GRTggGRTgg（7-16）例例 已知巴豆醛已知巴豆醛-水物系水物系的的 12=0.4，并知，并知 ij与温度的关系式为：与温度的关系式为： 下标下标1为巴豆醛，为巴豆醛，2为为水。水。 试计算当试计算当P=760mmHg，t=85.1 C，x1=0.3时时的的 1及及 2等于多少？等于多少？RTtRTt6 .1011484. 426.1551037. 62112二、三组分溶液的活度系数二、三组分溶液的活度系数1. 马格勒斯方程马格勒斯方程*)2

8、1 ()()()(21)(2)(2lg1322332133112211322313311221321331113231221112221CxAAxxAAAAxAAAAAAxxAAxAxAAxAx（7-6）2*133132231221AAAAAAC C*为三组分系统的特征常数，由三元体系的实测平衡数据为三组分系统的特征常数，由三元体系的实测平衡数据确定，无实测数据时可设为确定，无实测数据时可设为零零，或由下式确定：，或由下式确定：*)21 ()()()(21)(2)(2lg2133113211223322133121122332132112221212332223232CxAAxxAAAAxAA

9、AAAAxxAAxAxAAxAx*)21 ()()()(21)(2)(2lg3211221322331133211232233113213223332223113331213CxAAxxAAAAxAAAAAAxxAAxAxAAxAx顺序轮回替换法：下标顺序轮回替换法：下标2代替代替1， 3代替代替2， 1代替代替3。132)(lg23131232132312221AAAxxAxAx对于对称系统，即对于对称系统，即A12=A21，A23=A32，A13=A31时，时，式（式（7-6）成为：）成为：（7-7）例: 由正辛烷(1)，乙苯(2)和2-乙氧基乙醇(3)所组成的溶液，其组成为：x1=0.2

10、5，x2=0.52，x3=0.23，试求总压为760mmHg达到平衡时该溶液中各组分的活度系数。 已知：760mmHg时有关各端值常数如下： A12=0.025 A13=0.700 A23=0.385 A21=0.085 A31=0.715 A32=0.455 C*=-0.03沃尔沃尔(Wohl)方程式方程式（可直接算出活度系数的比值）（可直接算出活度系数的比值） 其它组分活度系数的比值亦可用顺序轮其它组分活度系数的比值亦可用顺序轮回替换原理求得。回替换原理求得。)(*)()(2)(2()(lg123223313311321332112122122121xxCAAxAAxAAxAAxxxxxA

11、（7-8）)()(lg,23,13312,1221AAxxxA)(21)(21)(213223,233113,132112,12AAAAAAAAA（7-9）当三个二组分溶液均属非对称性不太大时，可以当三个二组分溶液均属非对称性不太大时，可以用下式表达三组分溶液的活度系数比：用下式表达三组分溶液的活度系数比： 三组分溶液的相对挥发度三组分溶液的相对挥发度 12在有溶剂在有溶剂S时，组分时，组分1与与2之间的相对挥发度表示为之间的相对挥发度表示为( 12)S，( 12)S与无溶剂时的与无溶剂时的 12关系为：关系为： 无溶剂无溶剂S时的时的 12中组分中组分1与与2的浓度比与的浓度比与有溶剂存在时

12、组分有溶剂存在时组分1、2浓度比相同。浓度比相同。)()()()(lg2112,12,2,11212xxxxAAAxSSSS柯干柯干()公式公式例例 求醋酸甲酯求醋酸甲酯(1)、甲醇、甲醇(2)及水及水(3)溶液中醋溶液中醋酸甲酯对甲醇的相对挥发度酸甲酯对甲醇的相对挥发度 12。溶液组。溶液组成为成为x1=0.1，x2=0.1，x3=0.8；系统温度系统温度t=60 C，饱和蒸汽压饱和蒸汽压p10=850mmHg, p20=630mmHg各双组分溶液的端值常数各双组分溶液的端值常数为：为： A12=0.447 A23=0.36 A31=0.82 A21=0.411 A32=0.22 A32=1

13、.302. 多组分的威尔逊多组分的威尔逊(Wilson)方程方程NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1lnRTVViiijijijexpjiij1kkjjii（7-13a）332231131323322112121331221113312211ln1lnxxxxxxxxxxxxxxx332231132323322112133122112123322112ln1lnxxxxxxxxxxxxxxx332231132332211232133122113133223113ln1lnxxxxxxxxxxxxxxx3. NRTL方程方程NjNllljNrrrjrjijNlllijijNllli

14、NjjjijiixGxGxGxGxGxG111111ln1),exp(,)(lljjiijiijjijijijiijiijijiGGGGggRTgg（7-16a）4. UNIFAC (Unique Function-Group Activity Coefficient) 官能团法官能团法 1977年由年由Fredenslund等人提出等人提出 UNIFAC法的基本思想是：尽管在化工方面可能接触法的基本思想是：尽管在化工方面可能接触到的化合物有成千上万种，但组成这些化合物的功到的化合物有成千上万种，但组成这些化合物的功能团的数据却是很有限的。因而，如果我们假定流能团的数据却是很有限的。因而，如果

15、我们假定流体的物理性质是由组成该流体的各分子功能团所作体的物理性质是由组成该流体的各分子功能团所作用的总和，这样，我们就可以得到一种方法，即可用的总和，这样，我们就可以得到一种方法，即可用表征每个功能团作用的很少特性参数来关联许许用表征每个功能团作用的很少特性参数来关联许许多多流体的性质。另外，我们也能推算出某些还没多多流体的性质。另外，我们也能推算出某些还没有实验数据的体系的相平衡数据。有实验数据的体系的相平衡数据。从实测的汽液平衡数据求取活度系数方程中的参数（1）用无限稀活度系数推算）用无限稀活度系数推算 二元体系的范拉尔和马古斯方程中的参数：二元体系的范拉尔和马古斯方程中的参数： 威尔逊

16、方程中的参数可联立求解：威尔逊方程中的参数可联立求解：（2）全浓度范围）全浓度范围p-T-x-y平衡数据推算平衡数据推算 根据实测全浓度范围根据实测全浓度范围p-T-x-y平衡数据，选择适当的曲线拟合方法平衡数据，选择适当的曲线拟合方法（如非线性最小二乘法）拟合出方程参数。（如非线性最小二乘法）拟合出方程参数。112lnA221lnA12112lnln121221lnln15. 各种计算方法之比较各种计算方法之比较 对于多组分系统，各种方法都是利用双组分的对于多组分系统，各种方法都是利用双组分的常数，来关联出多组分活度系数常数，来关联出多组分活度系数 i的计算式。的计算式。但马格勒斯方程有一个特征常数但马格勒斯方程有一个特征常数C*，它的确定它的确定往往是困难的。因此，工程上较广泛使用威尔往往是困难的。因此，工程上较广泛使用威尔逊方程，它的公式较马氏方程复杂，但无逊方程，它的公式较马氏方程复杂，但无C*之之不便，可是威氏方程不适用于部分互溶体系，不便，可是威氏方程不适用于部分互溶体系