还原反应PPT课件

1、概概 述述多相催化氢化（d轨道 Co,Rh,Pd,Pt) H2均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相 H2/液相 TTC转移氢化（采用有机氢源H2NNH2H2O）HNNH催化氢化无机还原剂 KBH4 NaBH4有机还原剂HCNH2O化学还原分类意义： NO2NH2COCHOHCCCH CHOH第1页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 一、金一、金属氢化物属氢化物RCRO+AlH4RCROH-AlH3RCROAlH3HRCROHHH2ORCRO+AlH4 ( (一一) )LiAlHLiAlH4 4为还原剂为还原剂1 1、还原羰基、还原羰基第2页/共29页第一节 化学还原反应 一、金

2、属氢化物CCCX特点：还原能力强,除外，都被还原，选择性弱，稳定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用无水醚为试剂CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCOCHCHCOH OHLiAlH4Et2O第3页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 一、金属氢一、金属氢化物化物2 2、还原羧酸及其衍生物、还原羧酸及其衍生物 酯还原成醇酯还原成醇RC ORORCHOROAlH3RC HORCHHOAlH3(a)LiAiH4+ LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2ORCH2OH酯:LiAiH4=1:0.53LiAiH4+AlCl33LiCl+4AlH3(铝 烷 )还 原 能 力 比

3、LiAiH4弱LiAiH4/AlCl3=3:1还 原 ,-不 饱 和 键 、 酯Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1Et2O(b)第4页/共29页第一节 化学还原反应 一、金属氢化物2、还原羧酸及其衍生物、还原羧酸及其衍生物酰胺还原成胺酰胺还原成胺 CON(CH3)2CH2NCH3CH3LiAlH4NONOLiAlH4Et2O第5页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 一、金属氢一、金属氢化物化物3、还原腈还原腈4、脱卤氢解脱卤氢解RCN:LiAlH4R CNLiAlH4H2ORCH2NH2NHCH2CNNHCH2CH2NH2 L

4、iAlH4/Et2O H2OBrHPhCClCPhHPhCHCPhHCH2CH2BrCH2CH3LiAlH4LiAlH4LiAlH4第6页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 一、金属氢一、金属氢化物化物 ( (二二)NaBH)NaBH4 4为还原剂为还原剂机 理 :COHBHHHCH OB机理与用LiAlH4相同特点：RCROH活性较LiAlH4差,一般只能还原但选择性好 使 用 条 件 : 在 H2O、 ROH中 使 用 ， 与 LiAlH4正 相 反1 1、还原羰基、还原羰基第7页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 一、金属氢化一、金属氢化物物例CHONO2CH

5、2OHNO2NaBH4CH3OHOOOHO1/4当 量 NaBH4EtOH饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于 ,-不 饱 和 醛 酮第8页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 一、金属氢一、金属氢化物化物2 2、还原酯、还原酯COOEtNO2CH2OHNO2(KBH4 or NaBH4)/AlCl3 (1:1)NaBH4+AlCl3NaBH3Cl+AlHCl2比 NaBH4还 原 能 力 强NaBH4/AlCl3(CH2CH2OCH3)2ODEG第9页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 三、烷氧基三、烷氧基铝铝RCHO+CH3CH2OHRCH2OH+CH3CHO(i-

6、PrO)3Aloppenauer特点： 可 逆 反 应 ， 增 加 异 丙 醇 铝 的 用 量 ， 收 率 提 高醛用（EtO）3Al; 酮用（i-PrO）3Al 反 应 有 选 择 性 ， 还 原 -CHO,orCO异丙醇铝为还原剂异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-VerleyMeerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因米尔魏因- -庞多夫庞多夫- -韦莱韦莱 第10页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 三、烷氧基三、烷氧基铝铝O2NCCHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH氯霉素第11页/共2

7、9页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 四、金属还四、金属还原剂原剂-NH2-NO2特 点 :只 还 原 -NO2选 择 性 高 ,还 原 能 力 强O2NCHCHCONH2H2NCHCHCONH2Fe/NH4ClCOOEtNO2COOEtNH2Fe/HOAcEtOH+H2O1、铁为还原剂、铁为还原剂 铁为电子供体铁为电子供体,(酸性条件酸性条件)第12页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 四、金属还四、金属还原剂原剂2、锌和锌汞齐为还原剂、锌和锌汞齐为还原剂COCH2Zn-Hg/ZnHCl ClemmensenClemmensen还原（酸性条件下反应还原（酸性条件下反应)

8、)HgCl2+HCl+ZnZn-HgZn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZnCHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Zn,-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原第13页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 四、金属还四、金属还原剂原剂H3CHCOHCOOEtHClHg-ZnHClHg-Zn-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 还 原CH3COCOOEtC H3C O C H2C O O EtC H3C H2C H2C O O Et对 比COCH2CH2COOHCH2CH

9、2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被还原第14页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 四、金属还四、金属还原剂原剂3、钠、钾、锂为还原剂、钠、钾、锂为还原剂BirchBirch反应（伯奇还原）反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1 1，4-4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。 BirchLi K Na（液NH3）第15页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 五、含硫化合物还五、含

10、硫化合物还原剂原剂(1)(1)硫化物硫化物 NaNa2 2S NaS Na2 2S S2 2 (NH (NH4 4) )2 2S NaHSS NaHSN O2N O2N H2N O2C H3C H ON O2N H2N a2SN a2S(2)(2)含氧的硫化物含氧的硫化物连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠( (NaNa2 2S S2 2O O4 4) )在在OHOH条件下条件下HNNHOONO2COONaHNNHOONH2COONaNa2S2O4/H2O第16页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 六、水合肼还原剂六、水合肼还原剂黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱性条件下还原） RC

11、ROH2NNH2RCH2R+B+N2RCRNNH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇）120（蒸出H2O)RCH2R200 KOH6590%第17页/共29页第一节第一节 化学还原反应化学还原反应 六、水合肼还原剂六、水合肼还原剂NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOH第18页/共29页第一节 化学还原反应 六、水合肼还原剂OAcOOHAcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的 位 有 离 去 基 团 -X,-OH,消 除 反 应 后 得 不 饱 和 化 合 物第1

12、9页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化基本过程：扩散扩散吸附吸附反应反应解析解析扩散扩散Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO2+Ni+H2镍为催化剂镍为催化剂: :RNi(Raney Ni)(RNi(Raney Ni)(活性活性Ni): Ni): 第20页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化钯钯( (Pd)Pd)为催化剂为催化剂 PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O钯黑载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯C（Pd/C)Lindlar(林

13、德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉炔烯Lindlar第21页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化铂（铂（PtPt）为催化剂为催化剂铂载体铂Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOHPt+ 2HCOONa + 6NaCl + 4H2OH2PtCl6 + NaBH4PtPtO2Adams(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2亚当斯催化剂亚当斯催化剂第22页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化a 催化剂： 活性高稳定性不易中毒,再生用量NiPd/CPt10%15%被催化物质质量1%5%被催化物质质量0.

14、5%1%被催化物质质量多相氢化因素多相氢化因素: :载体： 为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质第23页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化b 氢压收率高压:低压:(磁搅拌)常压:(摆床)400atm4atm1atm(磁搅拌)CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c 溶剂： EtOH H2OOOAcOH 效果最好第24页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化应用：不饱和键H2/Ni30Kg/cm2 140H2/Ni100Kg/cm2 200COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm2CH3H3COHCH3H3COPd-C/H2第25页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化羰基、硝基、氰基还原NCCOOCH3H2NH2CCOOCH3C12H25CNC13H27NH2H2/RNiAc2O/AcONaH2/RNiCH3OH/NH3第26页/共29页第二节 催化氢化反应 一、多相催化氢化氢解 （C-I C-Br C-Cl C-FC-I C-Br C-Cl C-F） CXCHHH3CH3CCH2ClCH2ClH3CH3CCH3CH3OHOIH2COCH3OHOH3COCH3H2/Pd/CH2/Pd/CTHF第27页/共2