陕西科技大学材料学院纳米材料补充：纳米微粒表面修饰

1、第一节：纳米微粒的表面修饰研究及方法概述第一节：纳米微粒的表面修饰研究及方法概述第二节：纳米微粒表面物理修饰第二节：纳米微粒表面物理修饰第三节：纳米微粒表面化学修饰第三节：纳米微粒表面化学修饰一、酯化反应法一、酯化反应法二、偶联剂法二、偶联剂法三、表面接枝改性法三、表面接枝改性法本章要点：本章要点： 介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。前比较常用的物理和化学修饰方法。 纳米微粒表面修饰纳米微粒表面修饰 纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。研究课题。90年代中期，国际

2、材料会议提出了纳米微粒年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念的表面工程新概念 所谓所谓纳米微粒的表面工程纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制的控制 近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段它把纳米材料研究推向了一个新的阶段在这个领域进行研究的重要意义在于在这个领域进行研究的重要意义在于:人们可以有更人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但对多的自由度对纳米微粒表

3、面改性不但对深入认识深入认识纳米微粒的基本物理效应纳米微粒的基本物理效应，而且也，而且也扩大了纳米微粒扩大了纳米微粒的应用范围的应用范围。 (1)改善或改变纳米粒子的分散性；改善或改变纳米粒子的分散性； (2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性； (3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；新的功能； (4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下下4个方面的目的：个方面的目的：1 纳米微粒的表面修饰研究及方法概述纳米微粒的表面修饰研究及方

4、法概述n为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性的性能，需要对纳米材料的表面进行改性n在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。1.1 纳米微粒的表面修饰研究纳米微粒的表面修饰研究纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、纳米微粒表面改性后，由于表面性质发

5、生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。润湿、分散等一系列性质都将发生变化。 研究表面修饰主要是探讨表面化学研究表面修饰主要是探讨表面化学中的一些基本问题中的一些基本问题,如如:n修饰方法和机理修饰方法和机理n修饰样品（吸附剂）和吸附质之间的作用力性质修饰样品（吸附剂）和吸附质之间的作用力性质n样品改性前后吸附作用与润湿性能的变化规律性样品改性前后吸附作用与润湿性能的变化规律性以及界面层结构等等。以及界面层结构等等。n在工程上，微粒的表面修饰主要着眼于修饰的工在工程上，微粒的表面修饰主要着眼于修饰的工艺和效果以及修饰产品在各方面的应用前景。艺和效果以及修饰产品在各方面的应用前景。

6、对纳米微粒的表面修饰研究主要包对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下三个方面内容括以下三个方面内容:n研究超细粒子的表面特性，以便有针研究超细粒子的表面特性，以便有针对性地进行改性处理。对性地进行改性处理。n利用上述测定结果对粒子的表面特性利用上述测定结果对粒子的表面特性进行综合分析评估。进行综合分析评估。n确定表面修饰剂的类型以及表面处理确定表面修饰剂的类型以及表面处理工艺。工艺。本章主要讨论纳米微粒表面修饰的方法及工艺本章主要讨论纳米微粒表面修饰的方法及工艺1.2 纳米微粒表面修饰的方法纳米微粒表面修饰的方法(1)表面覆盖修饰表面覆盖修饰利用表面活性剂使高分子化合物、无机利用表面活性剂使高分

7、子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性的目的。的目的。(2) 局部化学修饰局部化学修饰利用化学反应赋予粒子表面新的功能利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。基，使其产生新的机能。(3)机械化学修饰机械化学修饰通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，的表面活性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其他物质发

8、生反应、附着，达到用下活性的微粒体表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。表面改性的目的。n 按工艺则分为以下六类按工艺则分为以下六类(4）外膜层修饰（胶囊式）外膜层修饰（胶囊式）在粒子表面包上一层其在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面特性发生改变。与（他物质的膜，使粒子表面特性发生改变。与（1) 不同的是，包上的这层膜是均匀的。不同的是，包上的这层膜是均匀的。(5）高能量表面修饰）高能量表面修饰利用电晕放电、紫外线、利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性。等离子束射线等对粒子进行表面改性。 (6) 利用沉淀反应进行表面修饰利用沉淀反应进行表面修饰这是目前工业上

9、这是目前工业上用得最多的方法。用得最多的方法。2 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰n表面物理修饰：表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。属于物理修饰。n表面物理修饰主要有以下两种方法。表面物理修饰主要有以下两种方法。2.1通过通过范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在等特异质材料吸附在纳米微粒的表面纳米微粒的表面2.2 表面沉积法表面沉积法 粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚粉末的团聚一般分为两种

10、：粉末的软团聚和硬团聚 粉末的软团聚粉末的软团聚:主要是由于颗粒之间的主要是由于颗粒之间的范德华力和范德华力和库仑力库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除；机械能的方法消除； 粉末的硬团聚粉末的硬团聚:团聚体内除了颗粒之间的范德华力团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在和库仑力之外，还存在化学键化学键作用。作用。 2.1通过通过范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面等特异质材料吸附在纳米微粒的表面一般采用一般采用表面活性剂表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法对无机纳米微粒表面的修饰就是属于

11、这一类方法.采用表面活性剂作为分散剂的机理：采用表面活性剂作为分散剂的机理：n主要是利用表面活性剂在固液表面上的主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用吸附作用，能在颗粒表面形成一层能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。n表面活性剂还可以表面活性剂还可以降低表面张力降低表面张力，从而减少毛细，从而减少毛细管的吸附力。管的吸附力。n加入高分子表面活性剂还可起到一定的加入高分子表面活性剂还可起到一定的

12、空间位阻空间位阻作用作用。无机纳米粒子在水溶液中分散无机纳米粒子在水溶液中分散 表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳而极性的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的米粒子在水中分散性好的目的表面活性剂分子中含有表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团两类性质截然不同的官能团，一是极，一是极性集团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。性集团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。亲水端亲油端纳米粒子在非极性的油性溶液中分散纳米粒子在非极性的油性溶液中分散表面活性剂的

13、极性官能团吸附到纳米微粒表面，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合而非极性的官能团与油性介质相溶合 例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米 ，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中. 以以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。中的分散性。欲对欲对SiO2及及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性剂，但

14、性剂，但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是，是其主要缺点。其主要缺点。 通过通过Ca2+,Ba2+无机无机阳离子等活化，使阳离子等活化，使SiO2等表面由负电荷等表面由负电荷转变为正电荷转变为正电荷,再吸附再吸附硬脂酸钠、十二烷基磺硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸酸钠或十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，钠等阴离子表面活性剂，制得了相应的有机化改制得了相应的有机化改性样品。性样品。解决办法：解决办法：无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂改性剂来来实现实现:偶联剂：偶联剂：价格昂贵价格

15、昂贵, 不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求要求, 表面活性剂：表面活性剂：价格便宜价格便宜,生产量大生产量大, 品种多品种多, 易获得易获得, 可以获得可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。性能好、价格适宜的改性粉体产品。 配制一定浓度的配制一定浓度的十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠(A. R. ) 溶液溶液, 将一定量的将一定量的氧化铈粉末加入溶液中氧化铈粉末加入溶液中, 在在25 下用电动搅拌器搅拌下用电动搅拌器搅拌1 h , 过滤过滤, 滤饼在干燥箱中干燥滤饼在干燥箱中干燥2 h , 取出用气流粉碎机粉碎取出用气流粉碎机粉碎, 过过160 目筛即得到改

16、性的纳米氧化铈。目筛即得到改性的纳米氧化铈。改性方法：改性方法：表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上, 而且还可渗入到而且还可渗入到微缝隙中并能向深处扩展微缝隙中并能向深处扩展, 如同在缝隙中打入一个如同在缝隙中打入一个“楔子楔子”, 起到起到劈裂劈裂的作用。的作用。当水为介质时当水为介质时, 十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂, 表面表面带负电荷带负电荷, 它可通过它可通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表吸附于固体颗粒缝隙的表面面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。渗透压渗透压的作用

17、使团聚强度降低。的作用使团聚强度降低。改性机理：改性机理：Zeta 电位为零的点对应电位为零的点对应的溶液的溶液pH值称为等电点值称为等电点,它是粉体的重要性能之它是粉体的重要性能之一一,当溶液的当溶液的pH值大于等值大于等电点时粉体表面荷负电电点时粉体表面荷负电,小于等电点时荷正电。小于等电点时荷正电。试验选用的表面活性剂为十试验选用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠二烷基苯磺酸钠(SDBS) ,它它是一种阴离子表面活性剂是一种阴离子表面活性剂,所所以配制改性溶液时必须调整以配制改性溶液时必须调整pH值在值在3. 7以下才能充分发以下才能充分发挥十二烷基苯磺酸钠的改性挥十二烷基苯磺酸钠的改性效果

18、。效果。对于低等电点的粉体对于低等电点的粉体,通常使用阳离子通常使用阳离子表面活性剂进行改性表面活性剂进行改性;对于高等电点的粉体对于高等电点的粉体,可使用阴离子表可使用阴离子表面活性剂对粉体进行改性。面活性剂对粉体进行改性。但阳离子表面活性剂价格昂贵但阳离子表面活性剂价格昂贵,而且往而且往往具有毒性。往具有毒性。n在在Al (NO3 ) 3 9H2O 水溶液中将尿素作为水溶液中将尿素作为沉淀剂沉淀剂,使使Al3 + 在在SiO2 颗粒表面沉积颗粒表面沉积, 制制得表面包覆得表面包覆Al (OH) 3的的SiO2 样品样品,记为样记为样品品2 。n将样品将样品2 制成固液比为制成固液比为50

19、1 (g/ L) 的浆液的浆液,加入加入SDBS ,调节溶液调节溶液p H = 6 ,搅拌反应搅拌反应2h ,制得经制得经Al (OH) 3 表面包覆表面包覆,SDBS 改性处理改性处理的纳米的纳米SiO2 样品样品,记为样品记为样品3 。本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米SiO2 颗粒进行表颗粒进行表面改性处理面改性处理,采用采用Al (OH) 3 对纳米对纳米SiO2 颗粒进行表面包覆颗粒进行表面包覆后后,使其界面电性能变化使其界面电性能变化, 等电点等电点IPE 的的p H 值从值从1. 58 变为变为7. 1 ,为使用阴离子表面活性剂进行改性创造了

20、有利条件。为使用阴离子表面活性剂进行改性创造了有利条件。该文章的结论结论n(1) 通过沉淀法可将通过沉淀法可将Al (OH) 3 均匀包覆于纳米均匀包覆于纳米SiO2 颗粒表面颗粒表面;n(2) 表面包覆表面包覆Al (OH) 3 后后,纳米纳米SiO2 粉体的界面电性能发生变化粉体的界面电性能发生变化, IPE 从从p H = 1. 58 偏移至偏移至p H = 7. 1 ,使纳米使纳米SiO2 粉体对阴离子表面活性粉体对阴离子表面活性剂的吸附可在接近中性的条件下进行剂的吸附可在接近中性的条件下进行;n(3) 经经SDBS 对包覆对包覆Al (OH) 3 的纳米的纳米SiO2 进行表面改性后

21、进行表面改性后,纳米纳米SiO2 粉体的团聚现象减少粉体的团聚现象减少,单个纳米单个纳米SiO2 颗粒的粒径约为颗粒的粒径约为30nm ,纳米纳米SiO2 的分散性大大提高的分散性大大提高;n(4) 采用无机物进行表面包覆后采用无机物进行表面包覆后,再通过有机改性剂进行表面改性处理再通过有机改性剂进行表面改性处理,是一条提高纳米粉体材料分散性的新途径。是一条提高纳米粉体材料分散性的新途径。2.2 表面沉积法表面沉积法n原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以

22、实现对无机纳米粒子的包覆现对无机纳米粒子的包覆.与沉淀法区别n沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中米陶瓷微粒的水悬浮液中,然后向溶液中加入沉淀然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。析出并对其进行包覆。n常用的沉淀剂：常用的沉淀剂：NH3H2O、NH4HCO3、p H 缓缓冲液和尿素。冲液和尿素。n该方法的不足：反应周期较长该方法的不足：反应周期较长,过程不易控制。过程不易控制。 反应以反应以AlCl3 溶液为前驱体溶液为前驱体,NH3H2

23、O 为沉淀剂为沉淀剂,调节调节pH值值910 , Al (OH)3包覆的复合粉体包覆的复合粉体,经过经过煅烧得到煅烧得到Al2O3包覆的纳米包覆的纳米SiC复合粉体。复合粉体。实例实例1：利用沉淀法制备了利用沉淀法制备了Al2O3 包覆纳米包覆纳米SiC 的复合粉体的复合粉体以以Al (NO3 )3 、Y(NO3 ) 3 为前驱体为前驱体,以尿素为沉以尿素为沉淀剂淀剂,控制质量比控制质量比Si3N4 Y2O3 Al2O3 = 80 14 6，制得具有，制得具有Y2O3 和和Al2O3 表面性质表面性质的纳米的纳米Si3N4 复合粉体复合粉体实例实例2：沉淀法制备多相包覆层沉淀法制备多相包覆层

24、3 表面化学修饰表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的目的称为纳米微粒的表面化学修饰称为纳米微粒的表面化学修饰。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为原子结合，这就为人们利

25、用化学反应方法对纳米微粒表面人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。修饰改性提供了有利条件。 (1)偶联剂法偶联剂法表面化学修饰主要包括下述三种方法： (2)酯化反应法酯化反应法 (3)表面接枝改性法表面接枝改性法(1)偶联剂法偶联剂法 一般无机纳米粒子，如氧化物一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差性差两者在相互混合时两者在相互混合时不能相溶，导致界面上不能相溶，导致界面上出现空隙出现空隙如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空

26、隙就会隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化引起界面处高聚物的降解、脆化。适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合解决上述问题可采取偶联技术偶联技术，即即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性与有机物产生很好的相容性n偶联剂分子必须具备两种基团偶联剂分子必须具备两种基团: 一种与无机物表面能进行化学反应一种与无机物表面能进行化学反应; 另一种另一种(有机官能团有机官能团)与有机物具有反应性或相容与有机物具有反应性或相容性性在众多偶联剂中在众多偶联剂中硅烷偶联剂硅烷偶联剂最具有代表性最具有代表性.硅偶联剂可用下面的结构

27、式表示：硅偶联剂可用下面的结构式表示： Y：有机官能团：有机官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基如氨基、巯基、乙烯基、环氧基)SiOR：硅氧烷基：硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等也可以是氯代基、乙酰氧基等.作作为偶联剂使用时为偶联剂使用时, 首先水解形成硅醇首先水解形成硅醇,然后再与无机然后再与无机填料表面上的羟基反应填料表面上的羟基反应. 硅烷偶联剂对于表面硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子具有羟基的无机纳米粒子最有效最有效通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来地偶联起来,即形成即形成有机相有机相-偶联剂偶联剂-无机相无机

28、相的结合层的结合层,从而使复合材料获得较好的粘结强度从而使复合材料获得较好的粘结强度. 下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用表表56列出一些有代表性的硅偶联剂及与其列出一些有代表性的硅偶联剂及与其相溶的聚合物相溶的聚合物n硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预预处理法（干法和湿法）和直接加入法；处理法（干法和湿法）和直接加入法；n 干法即喷雾法干法即喷雾法

29、 湿法称溶液法湿法称溶液法处理技术处理技术n将偶联剂与其低沸点将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度溶剂配制成一定浓度的溶液的溶液,然后在一定温然后在一定温度下与无机填料在高度下与无机填料在高速分散机中均匀分散速分散机中均匀分散,从而达到填料的表面从而达到填料的表面改性改性.n将填料充分将填料充分脱水后在高速脱水后在高速分散机中分散机中,于于一定温度下与一定温度下与雾气状的偶联雾气状的偶联剂反应制成活剂反应制成活性填料性填料;直接加入法直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合是将所有配合剂和树脂一起混合（控制料温低于偶联剂的分解温度）（控制料温低于偶联剂的分解温度）在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米加

30、入到水解偶联剂溶液中，在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米加入到水解偶联剂溶液中，水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于真空真空干燥。干燥。偶联修饰方法偶联修饰方法纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有机材料的改性填料。机材料的改性填料。用硅烷和钛酸酯偶联剂对用硅烷和钛酸酯偶联剂对BaTiO3粉进行了表面处理粉进行了表面处理,使用使用溶剂法制备了溶剂法制备了PVDF/BaTiO3复合薄膜。复合薄膜。高聚物：

31、高聚物：优良的力学性能和成膜性优良的力学性能和成膜性陶瓷材料：陶瓷材料：良好的电性能良好的电性能将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合,所得材料可以所得材料可以克服陶克服陶瓷材料自身的脆性及聚合物材料的温度限制瓷材料自身的脆性及聚合物材料的温度限制,能成倍地提高能成倍地提高复合材料的某些电性能。复合材料的某些电性能。为什么改性：为什么改性：由于纳米由于纳米SiO2粒子表面是亲水的粒子表面是亲水的,在溶剂型涂料中在溶剂型涂料中的相容性较差的相容性较差,导致难分散、储存稳定性差导致难分散、储存稳定性差,需进行亲油改性。需进行亲油改性。为什么填充纳米为什么填充纳米SiO2：

32、由于其无机刚性及高比表面积的特点：由于其无机刚性及高比表面积的特点,可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能如何对纳米如何对纳米SiO2进行改性进行改性n将将SiO2预分散在含预分散在含KH570的甲苯溶剂中的甲苯溶剂中, 80下搅拌反应下搅拌反应24h,然后离心然后离心,再用甲苯洗再用甲苯洗涤、离心分离三次涤、离心分离三次,尽量除去游离的尽量除去游离的KH570分子分子,最后在最后在60下干燥下干燥24h得到改性纳米得到改性纳米SiO2粉体。粉体。 (2)酯化反应法酯化反应法 例如：为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁例如：为了得到表面亲油疏水的纳

33、米氧化铁，可用铁黄黄-FeO(OH)与高沸点的醇进行反应，经与高沸点的醇进行反应，经200左左右脱水后得到右脱水后得到-Fe2O3，在，在275脱水后成为脱水后成为Fe3O4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性这时氧化铁表面产生了亲油疏水性定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。 酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的是仲醇，叔

34、醇是无效的 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒最有效，中性的纳米粒最有效，例如，例如，SiO2，Fe2O3，TiO2，Al2O3，Fe3O4，ZnO和和Mn2O3等此等此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面修饰修饰以以SiO2为例，简单说明一下酯化反应的为例，简单说明一下酯化反应的基本过程基本过程n表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式如下：反应方程式如下：n在反应过程中硅氧键开裂，在反应过程中硅氧键开裂，Si与烃氧基与烃氧基(RO)结合，完成了纳结合，完成了纳米米SiO2表面酯化反应表面酯化反应 (3)表面接枝改性法表面接枝改性法三种类型：三种类型： (i)聚合与表面接枝同步进行法聚合与表面接枝同步进行法 当无机纳米粒子表面有当无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能较强的自由基捕捉能力力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒