第五章原子结构1

1、 第五章第五章 原子结构原子结构绪论：绪论：原子结构的探索过程原子结构的探索过程 100 年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。 我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。 一、天然放射性的发现一、天然放射性的发现 1896年，贝克勒尔(Becquerel,法国物理学家):发现铀（U）的天然放射性； 1898年，居里夫妇(Marie Curie，波兰人): 钋(Po)和镭(Ra)的放射性,二者蜕变后最后都变成铅。 1898年，居里夫妇发现钋(Po)和镭(Ra)的放射性,二者蜕变后最后都变成铅。 经研究发现上述射线是由、三种射线 组成。 粒子：带两个

2、正电荷，质量为氢原子的4倍 粒子：带1个负电荷，（后证明是电子) 射线：波长很短的电磁波 天然放射性物质及其蜕变现象的发现，使人们开始意识到原子并非是组成物质的“最终质点”，它是可分的，而且具有复杂的内部结构。二、电子的发现二、电子的发现 1897年，汤姆森（J.J.Thomson，英国） 在研究物质在真空管的放电现象发现电子，测定了发现电子，测定了电子的荷质比电子的荷质比 不论阴极射线管中的气体是什么气体或电极材料是用什么金属制成的，发射的阴极射线的电子其荷质比都是相等的。因此证明电子是各种原子的共同组成部分。 放射性、电子的发现，证明了原子是可分可变的，原子还有其内部结构。这是人们对物质认

3、识的一个重大突破，使人们对物质结构的认识从宏观领域进入到了微观领域。三、核电荷的确定三、核电荷的确定 1913年，英国物理学家莫斯莱Moseley，系统地研究了用各种元素分别制成阴极所得到的 X射线的波长，发现不同元素各有其特征的X射线谱线，得出原子序数与其X射线波长的关系，而原子序数在数值上正好等于该原子的核电荷。这样通过测定元素的特征X射线光谱，就可以确定其核电荷数。四、质子的发现四、质子的发现 1919年，卢瑟福Rutherford 用粒子轰击氮，发现氮原子可以放出一个带正电荷的粒子，其电量与电子相等。由于任何中性原子都可以失去一个或多个电子而成为带正电荷离子，这就说明每一个原子的原子核

4、中都含有一个或多个正电性单元质子。 质子的发现，还不能解释除H核以外的其它原子核的问题。例如：He原子核内含有两个质子，而它的质量却是H原子的4倍。这多出来的2倍质量又是哪里来的呢？为此，卢瑟福预言，在原子核中必定还存在着一种电中性的粒子。粒子散射实验诺贝尔奖章诺贝尔奖章五、中子的发现五、中子的发现 1923年，卢瑟福的学生、美国物理学家查德威克Chadwick用高速粒子轰击Be时，发现了这种不带电的粒子。它的质量比质子的质量略大 。 中子的发现，上述原子核的质量问题就解决了。He核的质量之所以为H原子的两倍，是因为核中除含有2个质子外，还含有2个中子的缘故。 由于上述一系列的重大发现和研究，

5、人们基本弄清了原子的主要组成。原子是由电子、质子和中子三种基本粒子所组成。其中质子和中子靠核力组成原子核，核靠静电引力而将电子束缚在核外的一定空间运动。 5.1 核外电子运动状态核外电子运动状态5.1.1氢光谱和玻尔理论氢光谱和玻尔理论 低压氢气放电管，通高压电流氢原子受激低压氢气放电管，通高压电流氢原子受激发后发光，可见光区有四条线状光谱：发后发光，可见光区有四条线状光谱：656.5486.1434.1410.2紫外光区红外光区通过棱镜红蓝紫蓝绿红 橙 黄 绿 青 蓝 紫太阳光谱：太阳光谱：连续光谱（七彩虹）连续光谱（七彩虹） 按照经典物理学理按照经典物理学理论，如果电子绕原子论，如果电子绕

6、原子核做圆周运动：会连核做圆周运动：会连续光谱续光谱.电子因能量的减少而循螺线逐渐接近原子核，最后落电子因能量的减少而循螺线逐渐接近原子核，最后落到原子核上，所以原子应是一个不稳定的系统。到原子核上，所以原子应是一个不稳定的系统。 但事实上原子是稳定的，原子所发射的光谱但事实上原子是稳定的，原子所发射的光谱是线状的，而不是连续的。这些事实表明：从研是线状的，而不是连续的。这些事实表明：从研究宏观现象中确立的经典电动力学，不适用于原究宏观现象中确立的经典电动力学，不适用于原子中的微观过程。子中的微观过程。 这就需要进一步分析原子现象，探索原子内这就需要进一步分析原子现象，探索原子内部运动的规律性

7、，并建立适合于微观过程的原子部运动的规律性，并建立适合于微观过程的原子理论。理论。线状光谱也叫原子光谱：线状光谱也叫原子光谱：（无机物的鉴定方法）（无机物的鉴定方法）656.5486.1434.1410.2紫外光区红外光区通过棱镜红蓝紫蓝绿n为主量子数为主量子数-能级序数能级序数普朗克量子论认为普朗克量子论认为：微观粒子吸收和发射能：微观粒子吸收和发射能量是不连续的，即量是不连续的，即是量子化的是量子化的。只能以一。只能以一个最小的能量单位的整数倍发射或吸收能个最小的能量单位的整数倍发射或吸收能量。而宏观物体吸放能量可以是连续的。量。而宏观物体吸放能量可以是连续的。马克斯.普朗克（1858-1

8、947） 德国理论物理学家。 普朗克的一生在科学上提出了许多创见，但贡献最大的还是1900年提出的量子假设。他指出，辐射过程不是连续的，而是以最小的分量一份一份地放射出来，这个最小能量单位叫量子，并且还给出了公式。普朗克公式是一个与实验结果完全一致的公式。量子假说的提出对量子论的发展起了重大的作用。因此，普朗克于1918年获得了诺贝尔物理学奖。玻尔原子模型（理论）要点：玻尔原子模型（理论）要点：1、定态轨道（能量不随时间变化）：、定态轨道（能量不随时间变化）： 电子的运动不是随意的，只能在某个定态电子的运动不是随意的，只能在某个定态轨道上运动，并具有该轨道的特定能量。轨道上运动，并具有该轨道的

9、特定能量。2、轨道能级：离核越远，与核的作用越小，能、轨道能级：离核越远，与核的作用越小，能量越高；离核越近，被核束缚的越牢，能量越量越高；离核越近，被核束缚的越牢，能量越低。轨道这些不同的能量状态称为能级。低。轨道这些不同的能量状态称为能级。3、能级跃迁、能级跃迁基态：基态： （不是指某个特定的轨道）能量最低的（不是指某个特定的轨道）能量最低的状态叫基态。状态叫基态。激发态激发态： （不是指某个特定的轨道）能量较高（不是指某个特定的轨道）能量较高的状态叫激发态。的状态叫激发态。电子从一个定态轨道电子从一个定态轨道 跳到另一个定态轨道，称跳到另一个定态轨道，称为为，要放出或吸收辐射能：，要放出

10、或吸收辐射能：能级跃迁。并以光的：能级跃迁。并以光的形式放出能量。形式放出能量。玻尔(1885-1962) 1885年10月7日,出生于丹麦哥本哈根。由于对原子结构和辐射研究的贡献，他于1922年获得了诺贝尔物理学奖。 玻尔理论成功地解释了氢原子光谱。连续光谱氢原子光谱并提出原子能级、主量子数、定态轨道等重要概并提出原子能级、主量子数、定态轨道等重要概念，并成功地把氢原子光谱现象与氢原子内电子念，并成功地把氢原子光谱现象与氢原子内电子运动的定态相联系起来，为运用光谱现象研究原运动的定态相联系起来，为运用光谱现象研究原子的内部结构提供了理论基础与成功的经验。子的内部结构提供了理论基础与成功的经验

11、。当氢原子的电子从当氢原子的电子从n2=3，4，5，6能级能级跳回到第二级跳回到第二级（ n1=2）时，在可）时，在可见光区就可以观察见光区就可以观察到分立的四条谱线。到分立的四条谱线。能级跃迁E=EEh=h是发射光频率普郎克常数其中为215.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性由于玻尔原子结构理论在进一步发展中遇到难由于玻尔原子结构理论在进一步发展中遇到难以克服的困难，以克服的困难， 1924年法国青年物理学家德年法国青年物理学家德布罗意布罗意（de Broglie）用与光的量子论相类比的方法提出电）用与光的量子论相类比的方法提出电子等微观质点的运动兼具波动性的见解，后来他的子等

12、微观质点的运动兼具波动性的见解，后来他的这一假说得到实验的证明。这一假说得到实验的证明。德布罗依提出微观粒子的波粒二象性假设：德布罗依提出微观粒子的波粒二象性假设： =h/mvsJ10626.6/34hphmvhh 为Planck 常量著名的著名的德布罗依关系式德布罗依关系式电子衍射实验指出：当用很弱的电子流做衍射电子衍射实验指出：当用很弱的电子流做衍射实验，电子是一个一个地通过晶体发生衍射的。因实验，电子是一个一个地通过晶体发生衍射的。因为电子有粒子性，开始只是落到照相底片的一个一为电子有粒子性，开始只是落到照相底片的一个一个点上，每次所落的点都不是重合在一起的。经过个点上，每次所落的点都不

13、是重合在一起的。经过足够长的时间，通过大量的电子后，得到的衍射图足够长的时间，通过大量的电子后，得到的衍射图呈现出波动性。若用较强的电子流可在较短的时间呈现出波动性。若用较强的电子流可在较短的时间内得到同样的内得到同样的环纹。环纹。 由此可见，波动性是和微粒行为的统计规律联系由此可见，波动性是和微粒行为的统计规律联系在一起的。在底片上衍射强度大的地方（明处）在一起的。在底片上衍射强度大的地方（明处），也就是波强度大的地方，一定是电子在该处，也就是波强度大的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会多，衍射强度小的地方单位微体积内出现的机会多，衍射强度小的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现

14、的机会少，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会少（概率密度小）。（概率密度小）。于是薛定谔、海森堡、狄拉克等在这一假说的基础上有选择地吸取了经典物理学的光辉成就，建立了量子力学理论。Heisenberg WSchrodinger E 波尔以波波尔以波的微粒性（即的微粒性（即能量量子化概能量量子化概念）为基础建念）为基础建立了氢原子模立了氢原子模型。型。 薛定谔等薛定谔等则以微粒波动则以微粒波动性为基础建立性为基础建立起原子的波动起原子的波动力学模型。力学模型。5.1.3 波函数和原子轨道波函数和原子轨道1、波函数和薛定谔方程、波函数和薛定谔方程圆周运动：有相应的数学方程式来描述。圆周运动：有

15、相应的数学方程式来描述。两维绳波：两维绳波：Y=Asin 0 2 3 4 Y=2sin 0 2 0 -2 0电子运动：薛定谔方程电子运动：薛定谔方程表示原子核外空间某点电子表示原子核外空间某点电子出现的几率。出现的几率。-3-2-1012312345678系列2系列3空间直角坐标常量电子的质量原子核对电子的吸引能氢原子的总能量波函数:, Planck: : : : : 822222222zyxhmVEVEhmzyx薛定谔薛定谔(E.Schrdinger)方程方程求解求解2、波函数与电子云（原子轨道（函）图形、波函数与电子云（原子轨道（函）图形 电子并不象宏观物体一样沿着一定的轨道运电子并不象宏

16、观物体一样沿着一定的轨道运动，而是高速做动，而是高速做“”的运动。照相：的运动。照相：怎么办？找规律。怎么办？找规律。 电子云电子云电子的几率分布规律：电子的几率分布规律： 5.1.4 概率密度和电子云概率密度和电子云几率分布规律几率分布规律 : 每个电子的落点是不确定的，但大量统每个电子的落点是不确定的，但大量统计的结果是确定的。比如扔硬币，比如容器计的结果是确定的。比如扔硬币，比如容器内气体分子对器壁的碰撞和压力。表明微观内气体分子对器壁的碰撞和压力。表明微观粒子的运动是随机的，不确定的，但符合几粒子的运动是随机的，不确定的，但符合几率分布规律。率分布规律。 原子中的电子，无法知道他的运动

17、轨道，无原子中的电子，无法知道他的运动轨道，无法知道某电子某时刻在什么地方出现，但可法知道某电子某时刻在什么地方出现，但可以知道他在原子核外什么区域出现的几率较以知道他在原子核外什么区域出现的几率较大、什么区域出现的几率较小。大、什么区域出现的几率较小。电子云电子云。5.1.5 波函数的空间图象波函数的空间图象薛定谔方程薛定谔方程解薛定谔方程解薛定谔方程 =f(x、y、z)：波函数，表示电子出现的几率，对于：波函数，表示电子出现的几率，对于（ x1、y1、z1 ），相应的），相应的1值表示原子核值表示原子核外一点（外一点（ x1、y1、z1 ）处电子出现的几率）处电子出现的几率大小。但无法做直

18、观的的图象。大小。但无法做直观的的图象。 =f(x、y、z) =f (、) =R（ ）Y（ 、 ） =R（ ）Y（ 、 ） Y（ 、 ）：角向分布函数。）：角向分布函数。 R（ ）：径向分布函数。）：径向分布函数。 角向分布函数的图象即是原子轨道（函）角向分布函数的图象即是原子轨道（函）S、P、d原子轨道的图象原子轨道的图象S 轨道，1个P 轨道，3个D 轨道，5个 5.1.6 四个量子数四个量子数 解薛定谔方程必须引入三个常数，才有确定的解薛定谔方程必须引入三个常数，才有确定的解。例如解。例如 Y=aX+b,表示一组直线，没有确定的解或表示一组直线，没有确定的解或图线。图线。1.主量子数主量

19、子数n（表示主层）（表示主层）描述电子层能量高低描述电子层能量高低 和离核远近和离核远近,n越大，离核越大，离核 越远，能量越高。越远，能量越高。将同一主量子数的各轨道并为一个电子层。取值：取值： 主量子数主量子数 n 1 2 3 4 5电子层代号电子层代号 K L M N P2. 副（角）量子数副（角）量子数L表示亚层，描述电子的运动状态和能量，亚层表示亚层，描述电子的运动状态和能量，亚层确定时，对应于确定形状的原子轨道，其取确定时，对应于确定形状的原子轨道，其取值受值受n的制约。的制约。 副（角）量子数副（角）量子数L 0 1 2 3 4 （n-1） 亚层（原子轨道符号）亚层（原子轨道符号

20、） S P d f 习惯上常把习惯上常把n相同，相同， L不同的状态称为电子亚层。不同的状态称为电子亚层。 一个电子层可以分为几个亚层。一个电子层可以分为几个亚层。 n值不同而值不同而L 值相同的原子轨道和电子云的形状值相同的原子轨道和电子云的形状 相同，只是大小不同而已，相同，只是大小不同而已，n越大能量越高；越大能量越高；n值相值相 同而同而L 不同，则不同，则L越大，能量越高。越大，能量越高。n1234（亚层亚层0000s111p22d3f )nL1234（亚层亚层0000s111p22d3f )S 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 p原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图xPYypY

21、zpY d原子轨道原子轨道 角度分布图角度分布图xydYxzdYyzdY2zdY22yxdY3.磁量子数磁量子数m 描述原子轨道的空间伸展方向。在通常状况下，描述原子轨道的空间伸展方向。在通常状况下，m相同的电子能量相同。其取值受相同的电子能量相同。其取值受L的制约。的制约。 对同一亚层，可以有几个伸展方向。如对同一亚层，可以有几个伸展方向。如p轨道，在轨道，在空间有三个伸展方向，它们能量相同，称为等价空间有三个伸展方向，它们能量相同，称为等价轨道。轨道。对于一定的对于一定的L，m取值的个数表示这种形状轨取值的个数表示这种形状轨道的数目：道的数目：0 1 2 3LL m轨道数轨道数 0(s)

22、1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357s 轨道轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一一种取值种取值, 空间一种取向空间一种取向, 一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m三种取值三种取值, 三种取向三种取向, 三条等价三条等价(简并简并) p 轨道轨道4.自旋量子数自旋量子数ms表示电子的自旋方向，取值为表示电子的自旋方向，取值为1/2电话号码：电话号码：8位确定一个用户位确定一个用户电子：电子：4个量子数的取值，决定一个运动状态。个量子数的取值，决定一个运动状态。 例如:n 1

23、2 3L（轨道形状代号） 0 0 10 1 2m（轨道数） 0 0 010 01 012ms 1/2 1/2 1/2轨道符号 1S 2S 2P3S 3P 3d 电子运动状态的表示方法：原子轨道符号电子运动状态的表示方法：原子轨道符号 组成：主层数组成：主层数+亚层符号亚层符号+电子数电子数 例如：例如：3S2 4P4 3d5 （含义？）（含义？） (2、1、1)表示什么意思？表示什么意思？5.2 核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系5.2.1 多电子原子能级多电子原子能级 多电子原子中，不仅存在电子与核之间的静电引力，还有电子与电子之间的相互排斥力，电子的能量不能纯由n决定，而

24、由n和l共同决定。这主要是由于多电子原子之间的屏蔽所致，说明多电子原子的能级与屏蔽作用有关。 原子中各轨道的能级高低可以根据光谱实验得出的，也可以用理论计算的方法也可以得出。 各原子轨道能级的高低情况，如果用图示近似地表示出来，就是近似能级图。 1939年, 鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出发, 通过计算得出多电子原子(Many-electron atoms)中轨道能量的高低顺序,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向. 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p

25、6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p能级顺序： 具有一定能量的轨道处于一个能级；能级；能量相同的轨道，能级相同，称为简并轨道简并轨道；能量相近的轨道划分为一组称为能级组能级组。同组内的能级的能量相近，但组与组之间能量差别大。主量子数相同的为一层。能级组能级组 能级能级 可容纳的可容纳的 相应周期相应周期 元素数目元素数目 最多电子数最多电子数 1s 2 一一 2 2s2p 8 二二 8 3s3p 8 三三 8 4s3d4p 18 四四 18 5s4d5p 18 五五 18 6s4f5d6p 32 六六 32 7s5f6d7p 32 七七 32各周期元素数目 相应能级组中原子轨道容纳的

26、最多电子数5.2.2 核外电子排布的原理 （1）泡(保)利不相容原理 每个原子轨道内只允许排布两个自旋相反的 电子。即不可能有两个电子具有完全相同的量子数 。 按照这一原理，每个原子轨道上只能容纳自旋相 反的两个电子。 北京大学结构化学家徐光宪提出了“n+0.7L”规则,轨道的这个值越小,能量越低,比如: 4S轨道和3d轨道, n+0.7L值分别为4和4.4,因此, 4S轨道能量比3d轨道能量低,应优先填充.(3) 洪德规则 等价轨道等价轨道上的电子尽可能分占不同的轨道,且自旋平行.例如3d5:五个 轨道3d(4)特殊稳定性规则半充满、全充满有特殊的稳定性.例如 铜的价层结构 Cu: 3d104S1.而不是3d94S2 例如35号元素原子的核外电子排布式为： 1S22S22P63S23P64S23d104P5， 价层电子排布式为： 4S24P5 (与成键和化学反应有关)1.1.电子结构排布原理是概括了大量事实后提出的一般电子结构排布原理是概括了大量事实后提出的一般结论。因此绝大多数原子的电子实际排布与这些原理结论。因此绝大多数原子的电子实际排布与这些原理是一致的，有些副族元素特别是第是一致的，有些副族元素特别是第6 6、7 7周期的某些元周期的某些元素原子的电子排布实验测定结果并不能用排布原理完素原子的电子排布实验测定结果并不能用排布原理完满