第7章 油脂的改性

1、第七章第七章 油脂的改性油脂的改性油脂的分提油脂的氢化油脂酯交换1 1、油脂的分提、油脂的分提定义：定义：天然油脂是多种甘油三酸酯的混合物，通过分离，将不同天然油脂是多种甘油三酸酯的混合物，通过分离，将不同性质的甘油三酸酯分级的过程就称为油脂的分提性质的甘油三酸酯分级的过程就称为油脂的分提目的：目的：1 1、可以开发利用固体脂肪、可以开发利用固体脂肪2 2、提高液体油脂的低温贮藏特性、提高液体油脂的低温贮藏特性冬化：冬化：对饱和度较低的油脂，在低温下分级结晶，把固体油脂从对饱和度较低的油脂，在低温下分级结晶，把固体油脂从液态油中分离出来，生产质量较高的液态油脂。这种低温下分离液态油中分离出来，

2、生产质量较高的液态油脂。这种低温下分离油脂中的固体脂和液态脂的过程称为冬化，也称为脱脂油脂中的固体脂和液态脂的过程称为冬化，也称为脱脂分提的机理分提的机理基于不同类型的甘油三酯的熔点的差异，使油基于不同类型的甘油三酯的熔点的差异，使油脂冷却结晶，然后固液分离脂冷却结晶，然后固液分离虽然方法与冬化近似，但冬化只是分提的一种虽然方法与冬化近似，但冬化只是分提的一种米米糠糠油油葵葵花花籽籽油油玉玉米米油油棉棉籽籽油油豆豆油油菜菜籽籽油油花花生生油油棕棕榈榈油油S3S3三饱和脂肪酸甘三酯三饱和脂肪酸甘三酯0 00 00 00 00 00 00 08 8S2S2U1U1二饱和一不饱和脂肪二饱和一不饱和脂

3、肪酸甘三酯酸甘三酯20204 46 623235 50 09 91414SUSU2 2一饱和二不饱和脂肪一饱和二不饱和脂肪酸甘三酯酸甘三酯50502828383850502929181850504242U3U3三不饱和甘三酯三不饱和甘三酯30306666545427276666808041416 6油脂的主要甘油酯的组成油脂的主要甘油酯的组成油脂分提工艺油脂分提工艺常规法常规法表面活性剂法表面活性剂法溶剂法溶剂法液液- -液萃取法液萃取法常规分提流程图常规分提流程图工艺要点工艺要点脱酸或脱色后的棕榈油加热到脱酸或脱色后的棕榈油加热到7070油脂计量后泵入热交换器油脂计量后泵入热交换器2 2循环

4、循环2 h2 h油温冷却到油温冷却到4040并维持并维持4h4h，逐步结晶，逐步结晶预结晶油泵入结晶塔，以不同温度的水冷却，保持预结晶油泵入结晶塔，以不同温度的水冷却，保持油温和水温差油温和水温差5-85-8，6h6h降低到降低到2020搅拌并保温搅拌并保温20 6h20 6h固液分离固液分离结晶温结晶温度（度（）得率（得率（%）液态油液态油浊点浊点（）固态油固态油熔点熔点（）液态油液态油 固态油固态油29752512-2470-8020-309-2265357.5501855-6040-45645-50棕榈油不同温度的分提效果棕榈油不同温度的分提效果溶剂法分提溶剂法分提就是在油脂中加入一定量

5、的溶剂，降低油脂粘度，就是在油脂中加入一定量的溶剂，降低油脂粘度，加快结晶速度。结晶大而硬，分离容易。加快结晶速度。结晶大而硬，分离容易。溶剂分提时，结晶温度可以进一步降低溶剂分提时，结晶温度可以进一步降低溶剂法分提效率高、油脂得率高、产品质量好、结晶时间溶剂法分提效率高、油脂得率高、产品质量好、结晶时间短，分离容易，但工艺复杂，专用设备要求较多短，分离容易，但工艺复杂，专用设备要求较多2 2、 酯交换酯交换油脂中的甘油三酸酯与脂肪酸、醇、甘三脂自身或油脂中的甘油三酸酯与脂肪酸、醇、甘三脂自身或其它脂类进行酯基互换或者分子重排的过程其它脂类进行酯基互换或者分子重排的过程酯交换可以是分子内自身交

6、酯，也可以是不同油脂酯交换可以是分子内自身交酯，也可以是不同油脂分子间相互交酯，如果只说交酯，通常是指后者分子间相互交酯，如果只说交酯，通常是指后者分子间交酯分子间交酯酯交换效果酯交换效果熔点发生变化，单一油脂交酯后熔点升高，固态和液态混熔点发生变化，单一油脂交酯后熔点升高，固态和液态混合油脂交酯后熔点降低合油脂交酯后熔点降低固态脂肪指数固态脂肪指数 棕榈油、猪油变化小，椰子油等含月桂棕榈油、猪油变化小，椰子油等含月桂酸多的油脂变化大，可可脂变化最大酸多的油脂变化大，可可脂变化最大稠度稠度 交酯后稠度多数下降交酯后稠度多数下降稳定性稳定性 单一油脂稳定性变差，混合油稳定性变好单一油脂稳定性变差

7、，混合油稳定性变好酯交换的应用酯交换的应用制备单甘油酯和双甘油酯制备单甘油酯和双甘油酯制备无反式脂肪酸的人造奶油制备无反式脂肪酸的人造奶油使植物油改性后制备起酥油使植物油改性后制备起酥油用廉价油脂生产类可可脂用廉价油脂生产类可可脂（1 1） 油脂氢化技术概要油脂氢化技术概要（2 2）油脂氢化机理）油脂氢化机理（3 3）影响油脂氢化的因素）影响油脂氢化的因素（4 4）油脂氢化工艺）油脂氢化工艺油脂氢化定义油脂氢化定义油脂氢化的目的油脂氢化的目的油脂氢化的分类油脂氢化的分类油脂氢化油脂氢化是指液态油脂或软脂在一定条件是指液态油脂或软脂在一定条件（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气（催化剂、温度、

8、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的工艺过程。和的工艺过程。经过氢化的油脂称为氢化油经过氢化的油脂称为氢化油极度氢化的油脂又称为硬化油极度氢化的油脂又称为硬化油油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱和度，以油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱和度，以达到三个目的：达到三个目的：使油脂的熔点上升，固态脂量增加；使油脂的熔点上升，固态脂量增加；提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味；气味和滋味；使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化学性能，使各种动、植物油脂得到适宜的物理、

9、化学性能，其产品用途更加广泛，互换性更大。其产品用途更加广泛，互换性更大。根据氢化深度的不同，分为根据氢化深度的不同，分为 极度氢化极度氢化 轻度氢化（局部氢化）轻度氢化（局部氢化）局部氢化局部氢化又分为又分为 选择性氢化选择性氢化 非选择性氢化非选择性氢化 在催化剂的存在下，油脂不饱和双键在催化剂的存在下，油脂不饱和双键加氢，这一过程称为氢化。加氢，这一过程称为氢化。 -CH=CH- + H2 -CH2-CH2-氢化反应是有液相（油）、固相（催氢化反应是有液相（油）、固相（催化剂）和气相（氢气）参与的非均相化剂）和气相（氢气）参与的非均相界面反应。界面反应。即即: :油脂的双键及溶解于油脂的

10、氢被催化剂表面活性点油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢吸附，形成氢- -催化剂催化剂- -双键的不稳定复合物，分解双键的不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。后形成半氢化中间体。 半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和键、双键恢复、顺键、双键恢复、顺- -反异构化、双键位移。反异构化、双键位移。H - HH-HHCHC=CHHHCHHCHC-CHHHCHHHCHC=CHHHCHH-H HHCHC-CHHHCHHH金属催化剂金属催化剂表面表面金属氢化物金属氢化物烯酸酯烯酸酯半氢化中间产物半氢化中间产物氢氢-金属金属-双键复合体双键复

11、合体饱和酸酯饱和酸酯油脂氢化过程可归纳为五步油脂氢化过程可归纳为五步扩散：溶于油的氢和油分子中的双键向催化扩散：溶于油的氢和油分子中的双键向催化剂表面扩散。剂表面扩散。吸附催化剂的活化中心吸附吸附溶于油中的吸附催化剂的活化中心吸附吸附溶于油中的氢和油分子双键，分别形成金属氢和油分子双键，分别形成金属- -氢及金属氢及金属- -双双键配合物键配合物 表面反应：两种配合物反应生成半氢化中表面反应：两种配合物反应生成半氢化中间体，进而与另一个氢反应，完成加成间体，进而与另一个氢反应，完成加成解吸或脱氢解吸或脱氢扩散：氢化分子由催化剂表面解吸下来，向扩散：氢化分子由催化剂表面解吸下来，向油脂主体扩散。

12、油脂主体扩散。油脂氢化是个复杂的反应过程，多相催化反应，反应物包括液相的油油脂氢化是个复杂的反应过程，多相催化反应，反应物包括液相的油脂，气相的氢气和固相的催化剂。因此需要机械搅拌脂，气相的氢气和固相的催化剂。因此需要机械搅拌氢化历程包括在油脂中氢气的溶解、油脂分子中双键和氢被吸附到催氢化历程包括在油脂中氢气的溶解、油脂分子中双键和氢被吸附到催化剂表面发生加成反应，产物从催化剂表面解吸并进入油脂中化剂表面发生加成反应，产物从催化剂表面解吸并进入油脂中选择性：亚麻酸氢化为亚油酸，亚油酸氢化为油酸，油酸氢化为硬脂选择性：亚麻酸氢化为亚油酸，亚油酸氢化为油酸，油酸氢化为硬脂酸酸异构化：氢化时，碳链上

13、的双键被吸附到催化剂表面，双键首先与一异构化：氢化时，碳链上的双键被吸附到催化剂表面，双键首先与一个氢原子反应，生成中间体，然后可能进一步与氢原子反应双键饱和，个氢原子反应，生成中间体，然后可能进一步与氢原子反应双键饱和，但也可能不能反应，而生成异构体。但也可能不能反应，而生成异构体。油脂氢化的特点油脂氢化的特点氢化催化剂氢化催化剂种类很多，但活性和毒性各不相同种类很多，但活性和毒性各不相同单元镍催化剂单元镍催化剂 活性高，对油污染少，产品稳定性活性高，对油污染少，产品稳定性好，应用广好，应用广镍镍- -铁二元催化剂活性更高铁二元催化剂活性更高铜铜- -镍二元催化剂选择性好，价格低，但铜对油脂

14、镍二元催化剂选择性好，价格低，但铜对油脂增强氧化，氢化后处理要求高增强氧化，氢化后处理要求高氢化温度高，氢化速度快，选择性高，反式异构体多氢化温度高，氢化速度快，选择性高，反式异构体多影响氢化效果的主要因素影响氢化效果的主要因素氢化压力高，氢化速度快，选择性低，反式异构体少氢化压力高，氢化速度快，选择性低，反式异构体少搅拌速度快，氢化速度快，选择性低，反式异构体少搅拌速度快，氢化速度快，选择性低，反式异构体少催化剂浓度高，氢化速度快，选择性增加，反式异构体多催化剂浓度高，氢化速度快，选择性增加，反式异构体多油脂氢化的品质要求油脂氢化的品质要求油脂必须除去杂质，所以要在精炼后进行油脂必须除去杂质

15、，所以要在精炼后进行氢气的纯度在氢气的纯度在98%98%以上，不能含二氧化碳和硫，以防止以上，不能含二氧化碳和硫，以防止催化剂中毒催化剂中毒反式脂肪酸反式脂肪酸（tras fatty acid，TFA）是所有含有反式非）是所有含有反式非共轭双键的不饱和脂肪酸的总称，因其与碳链双键相连共轭双键的不饱和脂肪酸的总称，因其与碳链双键相连的氢原子分布在碳链的两侧而得名的氢原子分布在碳链的两侧而得名 反式脂肪酸反式脂肪酸反式脂肪酸常用的检测方法是反式脂肪酸常用的检测方法是红外光谱法、气相色谱法和气相色谱红外光谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱联用法质谱联用法。由于。由于反式构型双键的反式构型双键的C-H的

16、平面外振动特性，使得的平面外振动特性，使得TFA在在966 cm-1处存在最大吸收，而顺势构处存在最大吸收，而顺势构型的双键和饱和脂肪酸在此处没有吸收，因此能准确测定型的双键和饱和脂肪酸在此处没有吸收，因此能准确测定TFA双键的数量。红外光谱分双键的数量。红外光谱分析法用以检验析法用以检验TFA的存在，最大的优点是快速、方便，且不破坏样品，但是测定结果的的存在，最大的优点是快速、方便，且不破坏样品，但是测定结果的误差较大，精度不高。误差较大，精度不高。 气相色谱和气谱气相色谱和气谱-质谱联用法具有选择性强、准确、灵敏的优点。质谱联用法具有选择性强、准确、灵敏的优点。反式和顺式脂肪酸的气相色谱反

17、式和顺式脂肪酸的气相色谱反式脂肪酸在体内要经过反式脂肪酸在体内要经过5151天才能被分解排出体外，天才能被分解排出体外，胆固醇（低密度脂蛋白）增加，肥胖，心脑血管疾胆固醇（低密度脂蛋白）增加，肥胖，心脑血管疾病病欧洲许多国家规定每天反式脂肪酸的摄取量应该在欧洲许多国家规定每天反式脂肪酸的摄取量应该在3g3g以以下或者总能量的下或者总能量的2%2%以内以内最常见的是烘烤食品（饼干、面包）、沙拉酱以及炸薯条、炸最常见的是烘烤食品（饼干、面包）、沙拉酱以及炸薯条、炸鸡块等快餐食品，还有西式糕点、巧克力派、咖啡伴侣等。鸡块等快餐食品，还有西式糕点、巧克力派、咖啡伴侣等。反式脂肪酸的名称在商品包装上标注

18、为反式脂肪酸的名称在商品包装上标注为“氢化植物油氢化植物油”、“植植物起酥油物起酥油”、“人造黄油人造黄油”、“人造奶油人造奶油”、“植物奶油植物奶油”、“麦淇淋麦淇淋”、“起酥油起酥油”等等 在每大份麦当劳薯条中，反式脂肪酸含量在每大份麦当劳薯条中，反式脂肪酸含量6 6克克88克克选择性对氢化反应及其产物有两层含义：选择性对氢化反应及其产物有两层含义：一是指化学选择性一是指化学选择性二是指催化剂的选择性二是指催化剂的选择性即某种催化剂催化生产的氢化油在给即某种催化剂催化生产的氢化油在给定的碘值下具有较低的稠度和熔点定的碘值下具有较低的稠度和熔点假设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，催化剂假

19、设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，催化剂不发生中毒，其反应模式为：不发生中毒，其反应模式为：k k为每一步的相对反应速率常数。为每一步的相对反应速率常数。SR=kSR=k1 1/k/k2 2（亚麻酸酯氢化的选择性）（亚麻酸酯氢化的选择性）通常将通常将SR=31 SR=31 的氢化称为选择性氢化的氢化称为选择性氢化而把而把SR7.5SR 钴或钯钴或钯 镍或镍或铑铑 铂。铂。 催化剂的表面结构（金属粒子尺寸、表面的分散度、催化剂的表面结构（金属粒子尺寸、表面的分散度、孔隙结构、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢孔隙结构、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢化速率和选择性影响较大。化速率和

20、选择性影响较大。5 5、反应物、反应物A A、底物油脂底物油脂 油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律为：为：双键愈多，氢化速率愈快；靠近羧基的双键较双键愈多，氢化速率愈快；靠近羧基的双键较靠近甲基的双键氢化速率快；共轭双键较所有非共轭靠近甲基的双键氢化速率快；共轭双键较所有非共轭双键氢化速率快；顺式双键较反式双键氢化速率快；双键氢化速率快；顺式双键较反式双键氢化速率快； 油脂的品质对氢化过程影响主要体现在油脂中游离油脂的品质对氢化过程影响主要体现在油脂中游离脂肪酸、磷脂、蛋白质、脂肪酸、磷脂、蛋白质、硫化物硫化物及碱炼油脂中残存的微及碱炼油脂

21、中残存的微量金属杂质使催化剂中毒。量金属杂质使催化剂中毒。 B B、氢气、氢气 未经净化的氢气含有未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化碳和一少量硫化氢、二硫化碳和一氧化碳氧化碳等杂质，同样能使催化剂中毒，等杂质，同样能使催化剂中毒，0.5%0.5%5%5%的硫足以使镍完全失活。的硫足以使镍完全失活。 在低温下，即使氢气中只有在低温下，即使氢气中只有0.1%0.1%的一氧化碳，的一氧化碳，氢化反应也会终止。氢化反应也会终止。油脂氢化使用的催化剂的基础物质主要为油脂氢化使用的催化剂的基础物质主要为金属，对油脂加氢特别有活性的金属有铂、金属，对油脂加氢特别有活性的金属有铂、钯及镍。另外，铜、铝、钴等

22、也有助催化钯及镍。另外，铜、铝、钴等也有助催化作用。作用。金属催化剂可分为单元催化剂、二元催化金属催化剂可分为单元催化剂、二元催化剂以及多元催化剂等。剂以及多元催化剂等。固体催化剂往往不是单一物质，而是由多固体催化剂往往不是单一物质，而是由多种物质组成。通常将多组分的固体催化剂种物质组成。通常将多组分的固体催化剂分为分为活性组分活性组分和和载体载体两部分。两部分。 活性组分一般由活性组分一般由催化剂和助催化剂催化剂和助催化剂构成。构成。例：以铜为助催化剂制成的例：以铜为助催化剂制成的Ni-CuNi-Cu二元催二元催化剂。化剂。一、催化剂的组成一、催化剂的组成 催化剂助催化剂：对活性组分/载体改

23、性活性组分：化学活性载体：高表面积，孔结构，机械强度等1 1、活性组分：活性组分： 它是催化剂的主要组成部分，催化剂的催化活它是催化剂的主要组成部分，催化剂的催化活性由其体现。性由其体现。 组成可以使一种元素也可以是多种物质组成可以使一种元素也可以是多种物质 主催化剂：起催化作用的根本性物质主催化剂：起催化作用的根本性物质 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分 2 2、助催化剂：、助催化剂： 是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性

24、能的组分。等性能的组分。 按作用机理的不同一般区分为结构助催化剂，按作用机理的不同一般区分为结构助催化剂，电子助催化剂和晶格缺陷助催化剂。电子助催化剂和晶格缺陷助催化剂。 结构助催化剂作用：提高活性组分的分散性和热稳定结构助催化剂作用：提高活性组分的分散性和热稳定性。性。电子助催化剂作用：改变主催化剂的电子结构，促进催电子助催化剂作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化剂选择性。化剂选择性。 晶格缺陷助催化剂作用：使活性物质晶面的原子排列无晶格缺陷助催化剂作用：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。 载体功能载体功能1.) 提供适宜的提

25、供适宜的比表面和孔结构比表面和孔结构;2.) 维持催化的维持催化的形状和机械强度形状和机械强度;3.) 改善催化剂改善催化剂热传导性热传导性;4.) 提高催化剂中活性组分提高催化剂中活性组分分散度分散度;5.) 提供提供附加活性中心附加活性中心;6.) 活性组分和载体的活性组分和载体的溢流现象溢流现象和和强相互作用强相互作用。油脂氢化催化剂常用载体为硅藻土油脂氢化催化剂常用载体为硅藻土 载体可分为低比表面、高比表面和中比表面载体可分为低比表面、高比表面和中比表面三类。三类。 比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，单位是/g。 催化剂的孔径分布及内部结构催化剂的孔径分布及内部结构铂催化剂铂催化

26、剂磷酸硅藻土叠合催化剂磷酸硅藻土叠合催化剂4 4、其他、其他 稳定剂稳定剂 氧化铝、氧化镁、氧化锆等难还原的耐火氧化氧化铝、氧化镁、氧化锆等难还原的耐火氧化物，通常作为一些易烧结催化组分的细分散态的稳物，通常作为一些易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。定剂。 抑制剂抑制剂 如果在主催化剂中添加少量的物质，便能使前如果在主催化剂中添加少量的物质，便能使前者的催化性能适当降低，甚至在必要时大幅度下降，者的催化性能适当降低，甚至在必要时大幅度下降，则后者这种少量的物质即称为抑制剂。则后者这种少量的物质即称为抑制剂。 非负载型金属催化剂非负载型金属催化剂 指不含载体的金属催化剂，通常以骨架金属、指不含载

27、体的金属催化剂，通常以骨架金属、金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属蒸发膜等形式应用。将具有催化活性的金属和铝或蒸发膜等形式应用。将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液将铝或硅溶解掉，硅制成合金，再用氢氧化钠溶液将铝或硅溶解掉，形成金属骨架。典型的金属丝网催化剂为铂网形成金属骨架。典型的金属丝网催化剂为铂网 氢气中杂质的成分因其制法不同而异，常含有氢气中杂质的成分因其制法不同而异，常含有H2S、SO2、CS2、CO、N2及水蒸气等。及水蒸气等。杂质危害：会使催化剂中毒，使氢化时间延长，对安全杂质危害：会使催化剂中毒，使氢化时间

28、延长，对安全生产也不利。生产也不利。一般油脂氢化工艺要求氢气纯度在一般油脂氢化工艺要求氢气纯度在98%以上。以上。应用于油脂氢化的工业氢气主要有三种生产方法：水电应用于油脂氢化的工业氢气主要有三种生产方法：水电解法、天然气转化法和铁蒸汽法。解法、天然气转化法和铁蒸汽法。油脂氢化工艺的基本过程油脂氢化工艺的基本过程原料油原料油预处理预处理除氧脱水除氧脱水氢化氢化过滤过滤后脱色后脱色脱臭脱臭成品氢化油成品氢化油与油混合的催化剂与油混合的催化剂氢气氢气封闭式间歇氢化工艺流程封闭式间歇氢化工艺流程1 1、原料油的预处理、原料油的预处理 为保证氢化反应的顺利进行，确保催化剂的活性及为保证氢化反应的顺利进

29、行，确保催化剂的活性及尽量减少其用量，在进入氢化反应器前，原料油脂中的杂尽量减少其用量，在进入氢化反应器前，原料油脂中的杂质应尽量去除。质应尽量去除。 杂质的允许残余量为：杂质的允许残余量为：FFA=0.05% FFA=0.05% 水分水分=0.05%=0.05% 含皂含皂=25mg/kg =25mg/kg 过氧化值过氧化值 POV=2mmol/kgPOV=2mmol/kg 磷磷=2mg/kg =2mg/kg 色泽色泽 R1.6 Y16R1.6 Y16 茴香胺值茴香胺值=10 =10 铜铜=0.01mg/kg=0.01mg/kg 铁铁=0.03mg/kg=0.03mg/kg茴香胺值茴香胺值-表征油里面醛、酮、醌等二级产物的多少表征油里面醛、