第7章 气相色谱

1、第7章 气相色谱7.4.4检测系统 气相色谱仪的检测系统包括检测器和检测室，核心是检测器。检测器的作用是将载气中被色谱柱分离的组分及其含量转变为易于测量的电信号（也称检测器的响应值或应答值），再经放大后输入记录系统。检测室提供检测器的工作温度。7.4.4.1 检测器的分类检测器的分类方法有很多，如按对样品破坏与否为破坏和非破坏型，按响应值与时间的关系分为积分型和微分型，按响应值与浓度或质量相关分为浓度型和质量型，按对不同类型化合物的响应值大小分为通用型和选择型，按工作原理不同分为热导检测器、火焰电离检测器等 由于微积分型检测器给出的响应信号是峰形色谱图，反映了流过检测器的载气中所含试样量随时间

2、变化的情况，并且峰的面积或峰高与组分的浓度或质量流速成正比。因此气相色谱仪常使用微分型检测器。微分型检测器又分为浓度型和质量型。浓度型检测器是测量载气中组分浓度的瞬时变化，其响应值正比于载气中组分的浓度，峰面积随载气流速的增加而减小，峰高不变，如热导池检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）等。而质量型检测器是测量载气中样品进入检测 器的速度变化，其响应值正比于单位时间内组分进入检测器的质量，峰高随流速的增加而增加，峰的面积不变，如氢火焰离子化检测器（FIF）和火焰光度检测器（FPD）等。7.4.4.2检测器的主要性能指标一个理想的检测器应达到以下性能指标：基线稳定，即噪音和漂移小；痕量的组

3、分进入检测器时就有响应，即灵敏度高，检测限低；保持毛细管柱的高分离效能，即死体积小；快速分析时，很窄的谱带 快速通过检测器时，峰形不失真，即响应时间快；定量分析准确可靠，即线性范围宽；通用型检测器的适用范围广，选择型检测器的选择性好。 (1)噪声和漂移 1、噪声（N）噪声是指由于各种原因所引起的基线波动，为（0.010.05）mV。它是检测器的背景信号，在有或无组分流入检测器时都存在。噪声分短期噪声和长期噪声两类。短期噪声的频率明显比色谱峰快，能用噪声滤波器除去，对分析工作影响不大。而长期噪声的出现频率与色谱峰相当，不能用滤波器去除，也无法与同样大 响应值得Seoul峰区别开，因此对接近检测限

4、的组分测限的组分测定具有较大影响。 噪音的测量通常是取1015min的噪声带来计算，噪声带用峰对峰的两条平行线来确定，如图7-16所示。 2、漂移（M）漂移是指基线随时间单位方向的缓慢变化，一般小于0.05mV/h。漂移的测量通常是取0.51h内的基线变动来计算。 噪声和漂移除与检测器本身有关外。噪声还来自于检测器和记录系统的机械或电噪声，检测器加热、通气、火焰点燃、加电流等操作噪声，以及载气不纯或漏气、柱流失等。而漂移大多与仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关，如载气流量，汽化室、柱和检测器温度，柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。 （2）灵敏度（S）色谱检测器灵敏度的物理意义与测量

5、仪器是相同的，指通过检测器的物质量变化为Q时，产生响应值R的变化率，即R对Q作图的线性部分的斜率为： 式中，R的单位为mV（或A）；Q的单位则因检测器的响应特征类型而不同，浓度型的单位为mg/mL，质量型的单位为g/s，因此两者的灵敏度计算式也不同。在一定的实验条件下，一般采用一定量的纯苯来测定气相色谱仪的灵敏度。sQRS 1、浓度型检测器的仪器灵敏度可以用下式计算： 式中，A为峰面积，mm2,A=1.065hW1/2; c1位记录系统的灵敏度，mV/mm；c2为记录系统的走纸速度，mm/min；Fo为扣除水蒸气影响后检测器入口处的载气流速，mL/minmcFASocg21室检皂TT x PP

6、 xoowoPFF m为进入检测器的样品质量，mg；T检为检测器的温度，；T室为室温。 对于液体样品，灵敏度Sg的单位是（mV .mL）/mg；对于气体样品，以体积V（mL）代替式（7-16）中的m，则其灵敏度Sv的单位为（mV . mL）/mL。 2 质量型检测器的仪器灵敏度计算式为：mcASct2160 式中个符号的意义同前，St的单位是（mV . s）/g。 （3）检测限（D） 检测器在检测组分信号时必须考虑噪声，即把组分信号从背景噪声中识别出来，组分的响应值就一定要高于噪声。很多高灵敏度的检测器（如FID、ECD等）常用检测限来表达检测器的性能。检测限定义为：恰能产生相当于两倍噪声（2

7、N）的信号时，单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量，即: 由于灵敏的S的表达式和单位不同，所以检测限也不同，如浓度型检测器的检测限为 ， 单位为mg/mL； 单位为,mL/mL。质量型检测器的检测限为 单位为g/s。SND2gSNDg2VSNDV2ttSND2 灵敏度和检测限时从两个不同角度衡量检测器敏感程度的指标。检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是一个更重要的衡量检测器性能的综合指标，能反映检测器对由痕量组分产生的微小信号的检测能力。 有时也用最小检测限（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限，分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的组分质量（g）或浓度（mg/mL）

8、。 （4）线性范围 检测器的线性范围是 指检测器的检测信号与被检测物的量呈线性响应关系时，被检测物的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。 （5）响应时间 检测器的响应时间是指进入检测器的组分信号输出达到63时所需要的时间，一般小于1s。 7.4.4.3气相色谱仪常用检测器 气相色谱仪的检测器很多，最常用的是热导池检测器和氢火焰离子化检测器，其次是电子捕获检测器和火焰光度检测器，其他还有氮磷检测器（ NPD）、光电离检测器（PID）、质量选择检测器（MSD）、原子发射检测器（AED）、电导检测器（ELCD）等。表7-5列出了四种常用检测器的性能特点和应用。 （1）热导池检测器（TCD）热

9、导池检测器是一个结构简单、性能稳定、线性范围宽、对无机物和有机物都有响应、灵敏度适宜的通用型、非破坏型和浓度型检测器，因此在气相色谱中应用最广。TCD特别适用于其他检测器不能直接检测的无机气体混合物的工厂控制分析（典型的石油裂解气分析如图7-17所示），以及收集样品或与其他仪器联用。 1.TCD的结构和测量电桥 热导池由池体和热敏元件构成，分为双臂和四臂 热导池两种，如图7-18所示 双臂热导池的池体用不锈钢或铜制成，具有两个完全对称的孔道，一个孔通道连接在进样装置之前，仅允许纯载气通过，称为参比（参考）池；另一 个孔道则连接在色谱柱出口处，让载 气和色谱柱分离后的组分流过，称为测量池。两池内

10、都安装一根热丝作为热敏元件，常用的热丝是铼钨丝。 目前仪器中都采用半扩散式四臂热导池，如图7-19所示，响应较快，由于采用四根相同的铼钨丝，其热丝阻值比双臂热导池增加一倍灵敏度也提高一倍。四臂热导池中，两臂为参考池，另两臂为测量池。将参比臂和测量臂接入惠斯通电桥，由恒定的电流加热而组成热导池测量线路，如图7-20所示。四根热丝的电阻分别为R1、R2、R3、R4，在相同的温度下，四根热丝的阻值相等。W1、W2、W3是三个电位器。用于调节电桥平衡和电桥工作 电流。 2.TCD的检测原理 不同的气体有不同的热导系数；惠斯通电桥测量热丝阻值变化。 钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测

11、，R1=R2。则：R参R2=R测R1，无电压信号输出，记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂，而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差。R参R测，则：R参R2R测R1。这时电桥失去平衡， 。 a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。 a、桥电流 增大桥电流可使热丝的温度提高，热丝与池体的温差增大，有利于热传导，TCD的灵敏度将提高。TCD灵敏度和桥电流的三次方成正比。所以，提高桥电流可迅速地提高灵敏度。但电流不可太大，否则会造成噪声加大，基线不稳，数

12、据精准度降低，甚至使热丝氧化烧坏。所以，在灵敏度满足分析要求的情况下，应尽量选用较低的桥电流。这时噪声小，热丝寿命长。但TCD若长期在低电桥电流下工作时，有可能造成池的污染，必须清洗热导池。 b、载气的种类、纯度和流量 载气与试样的热导率相差越大，在检测器两池中产生的温差和电阻差也就越大，TCD灵敏度越高。由于待测组分的热导率一般都比较小，故应选用热导率大的载气。常用载气的热导率大小顺序为：H2 He N2 Ar 。另外，载气的热导率大，热丝温度低，通过的电桥流也可适当加大，使检测器的灵敏度进一步提高。所以，一般选择H2或He作载气，灵敏度高，且峰形正常， 易于定量，线性范围宽。但He价格较高

13、。若用N2或Ar作载气时，灵敏度低，线性范围窄，有些试样（如甲烷）的热导率比它大就会出现倒峰。 载气的纯度影响TCD灵敏度。实验证明，在桥电流120200mA范围内，用99.999%的超纯H2比用99%的普通H2灵敏度高6%13%。载气纯度对峰形也有影响，用TCD作高纯度气杂质检测时，载气纯度应比待测气高10倍以上，否则将出倒峰。 c、池体（Det）温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高。但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 d、热敏元件的阻值和电阻温度系数 TCD灵敏度正比于热敏元件的电阻值及其电阻温度系数。因此，应选择阻值高、电阻温

14、度系数较大的热敏元件，如钨丝、铼钨丝等。 维护 使用注意事项 a.检测器未通气时绝对不能加桥电流，否则检测器的核心部件铼钨丝会在短时间内烧毁。桥电流要在TCD温度稳 定后再打开。 b、开机时，应先载气15min以上，保证将气路中的空气赶走后再通电，以防热丝被氧化；关机时，先断桥电流，让载气流通一段时间（约30min），待TCD温度低于100时，在关闭气源，以延长热丝的使用寿命。 c、根据载气的性质，桥电流不得超过允差值。使用H2作载气时，桥电流可控制在150200mA；使用热导率小的N2载气时，桥电流比用H2时要小很多，应控制在100150mA d、操作中需要更换汽化室的硅胶垫时，务必把热导池

15、电源关闭，换好硅胶垫后，通几分钟载气，再接通桥电流。应经常检查整个气路的气密性，若发现仪器气路系统突然漏气，也应首先关闭热导池电源。 e、氢气作载气时，尾气一定要排到室外。 f、在不使用TCD时，应注意将TCD控制器上的电源开关置于”关“的位置。 TCD长期不使用时，需将其进气口和出气口堵塞，以防铼钨丝被氧化。 g、确保载气的净化。若载气中含氧，热丝易氧化，有损其寿命，故载气应除氧。 h、样品应保持纯净，避免样品或固定液流失损坏热丝，如酸类、卤代物、氧化性和还原性物质等能使测量池热丝的阻值改变，特别是在进样量很大时，尤为严重。 i、如果使用大口径毛细管柱，应确保毛细管柱插入热导池的深度合适，即

16、毛细管柱端必须在样品池的入口处。若插入池内，则灵敏度下降，峰形变差；若离池入口处太远，峰将变宽和拖尾，灵敏度也降低。 TCD的清洗 当热导池使用时间长而被沾污后，若沾污的物质仅限于高沸点成分，通常可将检测器加热至最高使用温度后再通入载气即可清除。注意加热时的温度不能损坏检测器的绝缘材料。 （2）氢火焰离子化检测器FID简介 FID的电离室由金属圆筒作外罩，底座中心有喷嘴;喷嘴附近有环状金属圈(极化极，又称发射极)，上端有一个金属圆简(收集极)。两者间加90300V的直流电压，形成电离电场加速电离的离子。收集极捕集的离子硫经放大器的高组产生信号、放大后物送至数据采集系统；燃烧气、辅助气和色谱柱由

17、底座引入；燃烧气及水蒸气由外罩上方小孔逸出。 工作原理 1958年Mewillan和Harley等分别研制成功氢火焰离子化检侧器（FID ），它是典型的破坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流（10-1210-8A）经过高阻（1061011）放大，成 为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。 影响FID灵敏度的因素 FID的灵敏度和稳定性主要取决于，如何提高有机物在火焰中离子化的效率，如何

18、提高收集极对离子收集的效率。离子化的效率取决于火焰的温度、形状、喷嘴的材料、孔径；载气、氢气、空气的流量比等。离子收集的效率则与收集极的形状、极化电压、电极性、发射极与收集极之间距离等参数有关。一个好的检测器的结构设计是综合考虑以上各种因素，所以使用者在拆装清洗时必须按说明书要求，尤其是安装尺寸方面，严禁收集极、极化极、喷嘴与外壳短路，要求其绝 缘电阻值大于1014。另外，要求极化极必须在喷嘴出口平面中心，不适宜在火焰上，否则会造成嗓声增加；也不宜过低，极化极低于喷嘴，离子收集的效率会降低，检测器的灵敏度相应也降低。喷嘴通常采用内径0.40.6mm的金属或石英制成，但灵敏度高的仪器在喷嘴的选择

19、上也有严格的要求。 FID检测条件和选择 a、气体种类、流速和纯度 （a）载气及载气流速 实验证明 FID用N2作载气比用其他气体（如H2、He、Ar）的灵敏度高，所以通常用N2作载气。载气流速的选择主要考虑柱的分离效能，对一给定的色谱柱和试样，需经实验来选定最佳载气流速，使色谱柱的分离效果最好。 （b）氮氢比 最佳氮氢比只能由实验来定，一般为（1：1）(1 : 1.5) (C)空气流速 空气是FID的助燃气，并为离子化过程提供氧，同时也起着吹扫CO2、H2O等燃烧物产生的作用。空气流速较低时，离子化信号随空气流速的增加而增大，但达到一定值后，空气流速对离子化信号几乎没有影响，一般氢气与空气的

20、流量比为1:20.空气流速控制在300500mL/min。 气体纯度 常量分析时，三种气体的纯度在99.9%以上即可。但在痕量分析时则要求三种气体的纯度在99.999%以上，空气中总烃含量应小于0.1L/L。 b.温度 FID对温度变化不敏感，其使用温度应控制在80200，在此范围内，FID的敏感度几乎相同。但在80以下时，氢气燃烧产生的大量水蒸气不能排出，灵敏度显著下降，所以为避免水蒸气和样品在检测器内冷凝，FID的温度必须保持在120以上（常用150）。注意在程序升温时要补偿基线漂移。 c、极化电压 极化电压的大小会直接影响检测器的灵敏度。当极化电压较低时，离子化信号随电压的增大而迅速增大

21、，当电压超过一定值时，再增加电压对离子化电流的增大没有显著 的影响。一般操作所用的极化电压为150300V. d. 电极形状和距离 收集应有较大的表面积，才能提高收集效率。圆简状收集极的收集率最高，目前已被广泛使用。一般控制两极之间距离为57mm，可以获得较高的灵敏度。另外喷嘴的内径小，气体流速大有利于组分的电离，使检测器的灵敏度提高，一般使用的内径为0.20.6mm。 FID的使用注意事项 1)注意安全，防止氢气泄漏，切勿让氢气泄漏到柱恒温箱中，以防爆炸。在未接色谱柱和柱试漏前，切勿通氢气；卸色谱柱前，先检查一下氢气是否关好；如果是双柱双检测器系统，只有一个FID检测器工作时，务必要将另一个

22、不用的FID用闷头螺丝堵死。另外，FID使用时外壳很烫，注意避免烫伤。 (2)保持收集极表面的洁净，否则会使收集效率下降，线性范围变窄。 (3)点火时，FID检测器温度务必在120以上；点火困难时，适当增大氢气流速，减小空气流速，点着后再调回原来的比例。 (4)FID系统停机时，必须先将空气开关关闭，依次关空气熄火，降温，关载气和氢气，最后停FID检测器的加热电流。如果在FID温度低于100时就点火，或关机时不先熄火后降温，则容易造成FID收集极积水而绝缘下降，会造成基线不稳。 (5)FID长期不使用，在重新操作之前，应在150下烘烤2小时。 (6)长期使用硅酮类固定液时，固定液挥发燃烧产生的

23、二氧化硅沉积在喷嘴和收集极表面，使灵敏度降低。此时，要定期清洗喷嘴和收集极。 FID的清洗 1、当FID玷污不太严重时，可不必卸下清洗，此时只需将色谱柱取下，用一根管子将进样口和检测器联接起来，然后通载气将检测器恒温升至120以上。再从进样口注入20微升左右的蒸馏水，接着再用几十微升乙醇或氟里昂113溶剂进行清洗(用丙酮也可，但应注意，有的色谱仪氢焰室中的喷嘴 不适宜用丙酮清洗)。在此温度下保持 12小时检查基线是否平稳，若仍不理想，可重复上述操作或按下面方法处理。 2、当玷污比较严重时，应拆下检测器清洗。方法是先拆下收集极、极化极、喷嘴等，若喷嘴是石英材料制成的，先将其浸泡在水中;若喷嘴是不锈钢等材料做成，则可与电极等一起，先小心用300400号细砂纸打磨，再用适当溶剂(如1：1的甲醇与苯)进行浸泡。也可用超声波清洗，最后用甲醇 后用甲醇洗净，放置于烘箱中烘干。注意勿用氯仿、二氯甲烷一类的含卤素的溶剂。以免与聚乙烯材料作用，导致噪声增加。 另外，气相色谱仪厂