第七章固体的结构与性质

1、 物质主要分为三种聚集状态：物质主要分为三种聚集状态： 气态、液态和固态气态、液态和固态 固态：晶态物质；无定形态固态：晶态物质；无定形态 无定型体：内部质点排列不规则，无定型体：内部质点排列不规则，没有一定的结晶外型没有一定的结晶外型 晶体：内部质点排列长程有序晶体：内部质点排列长程有序晶体：材料的粒子（离子、分子）在空间晶体：材料的粒子（离子、分子）在空间呈规则、周期性的排列。呈规则、周期性的排列。非晶体（无定型体）：材料的粒子无规堆非晶体（无定型体）：材料的粒子无规堆积，和液体相似，亦称为积，和液体相似，亦称为“过冷液体过冷液体” 或或“无定形体无定形体”。1.1.规则规则的几何外形的几

2、何外形石英石英硫硫一、晶体的宏观特征一、晶体的宏观特征 导热、导电、膨胀系数、折射率等性质常因晶导热、导电、膨胀系数、折射率等性质常因晶体取向不同而异体取向不同而异. .m.p.m.p.t tT T2.2.固定的熔点固定的熔点3.3.各向异性各向异性晶体特点晶体特点具有规则几何外形具有规则几何外形具有固定的熔点具有固定的熔点呈现各向异性呈现各向异性晶体规则外形晶体规则外形 晶格或点阵晶格或点阵 晶体中相邻的原子晶体中相邻的原子（或原子结合态（或原子结合态单元）间用直线连接起来，单元）间用直线连接起来，原子作为原子作为结点。结点。 这些结点按一定规则排列组成几何这些结点按一定规则排列组成几何图形

3、。几何图形就是晶格或点阵。图形。几何图形就是晶格或点阵。晶体结构描述了晶体中粒子的排列方式。晶体结构描述了晶体中粒子的排列方式。空间规则排列的空间规则排列的原子原子 刚球刚球模型模型晶格晶格（刚球抽象为刚球抽象为晶格晶格结点，构成结点，构成空间格架空间格架） 晶胞晶胞（具有周期性最小组成单元）（具有周期性最小组成单元）a，b，c 三条边长三条边长a ， 三个面的三个面的夹角。夹角。晶胞参数晶胞参数NaCl:晶格晶格 晶胞晶胞 最简单的立方晶格可分为三种类型：最简单的立方晶格可分为三种类型：简单立方简单立方 体心立方体心立方 面心立方面心立方晶系边长夹角实例立方a = b = c = = = 9

4、0NaCl菱方a = b = c = = 90Al2O3四方a = b c = = = 90SnO2六方a = b c = = 90 = 120AgI正交a b c = = = 90HgCl2单斜a b c = = 90 90KClO3三斜a b c 90CuSO45H2O根据晶胞的几何特征确定的根据晶胞的几何特征确定的7 7种晶胞种晶胞 单晶体：一个晶格贯穿整个晶体。单晶体：一个晶格贯穿整个晶体。 多晶体：多个晶格，一般的固体材多晶体：多个晶格，一般的固体材料都是。料都是。 单晶体单晶体: :由一个晶核在各个方向上均衡生长起由一个晶核在各个方向上均衡生长起来来. . 多晶体多晶体: :由很多

5、取向不同的单晶体组合而成由很多取向不同的单晶体组合而成. . 由于由于不同不同单晶体之间的杂乱排列，单晶体之间的杂乱排列，多晶体一多晶体一般不表现各向异性般不表现各向异性 晶格种类数目很有限。根据晶格上原晶格种类数目很有限。根据晶格上原子或分子的种类、相互之间作用力的子或分子的种类、相互之间作用力的不同，分为：不同，分为： 离子晶体、原子晶体、分子晶体、金离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体四种典型晶体。属晶体四种典型晶体。质点的种类及质点间结合力的不同质点的种类及质点间结合力的不同 离子晶体离子晶体 原子晶体原子晶体 分子晶体分子晶体 金属晶体金属晶体 1. 离子晶体离子晶体 正、负离子的

6、静电作用力正、负离子的静电作用力 阴离子：大球堆积，形成空隙。阴离子：大球堆积，形成空隙。 阳离子：小球填充空隙。阳离子：小球填充空隙。 阴阳离子相互接触。阴阳离子相互接触。NaClNaCl NaCl ( s ) = Na + ( g ) + Cl ( g ) U = 786kJmol-1 离子晶体的稳定型离子晶体的稳定型1mol1mol离子晶体中的正负离子完全气化而远离所需离子晶体中的正负离子完全气化而远离所需的能量称为晶格能的能量称为晶格能 U U 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时)Z，U 例例: U(NaCl) U(CaO)1.Born-Haber循环(g)Br) s

7、(K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升华焓电离能气化热键能21电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6则：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+= 典型离子晶体典型离子晶体静电作用力：

8、静电作用力：物质物质 NaF NaCl CaO MgO离子半径之和（离子半径之和（nm) 0.230 0.279 0.231 0.210熔点熔点/C 922 801 2570 2852U（kJmol-1） 923 785 3401 3791 离子电荷数大离子电荷数大, ,离子半径小的离子晶体晶离子半径小的离子晶体晶格能大格能大, ,相应表现为熔点高、硬度大等性能。相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离 子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO11112222111122229595959565991131351

9、36181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3 典型离子晶体：典型离子晶体： 活泼金属的含氧酸盐、卤化物、氧活泼金属的含氧酸盐、卤化物、氧化物。化物。 离子晶体的特点：离子晶体的特点： 熔点、硬度较高，脆，熔点、硬度较高，脆， 固体不导电，液态和溶液时导电。固体不导电，液态和溶液时导电。 CsCl型晶体型晶体-配位数为配位数为8，立方体晶胞，立方体晶胞 NaCl型晶体型晶体-配位数为配位数为6 ，立方面心晶胞，立方面心晶胞 ZnS型晶体

10、型晶体-配位数为配位数为4 ，立方面心晶胞，立方面心晶胞 构构 型型 实实 例例 CsCl型型 CsBr, CsI, NH4Cl NaCl型型 KCl, NaBr, MgO ZnS型型 BeO, BeS, BeTe, MgTe( (黄球黄球ZnZn2+2+ , , 紫红球紫红球S S2-2-) ) 离子晶体的构型与外界条件有关。离子晶体的构型与外界条件有关。CsCl在室温是在室温是CsCl型，但在高温下型，但在高温下就转变为就转变为NaCl型。型。 这种化学组成相同而晶体构型不同这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为的现象称为同质多晶现象同质多晶现象。 2. 分子晶体分子晶体 晶格结点上是分

11、子晶格结点上是分子 。 分子间力（范德华力、或有氢键）小。分子间力（范德华力、或有氢键）小。 分子晶体的特点：熔沸点低、有挥发分子晶体的特点：熔沸点低、有挥发性、硬度小。性、硬度小。 无氢键时，分子间力随分子量增大而无氢键时，分子间力随分子量增大而增大。卤素单质增大。卤素单质 氢键的影响。氢键的影响。 分子晶体由中性分子组成，固态和熔分子晶体由中性分子组成，固态和熔融态都是电绝缘体，如气体绝缘材料融态都是电绝缘体，如气体绝缘材料SF6绝大多数共价化合物以及稀有气体元素绝大多数共价化合物以及稀有气体元素NeNe，ArAr，等在低温下形成的晶体都是分子晶体。，等在低温下形成的晶体都是分子晶体。 3

12、. 原子晶体原子晶体 中性原子中性原子 共价键（键很强）共价键（键很强） 原子晶体的特点：原子晶体的特点： 不导电、硬度、熔沸点很高。不导电、硬度、熔沸点很高。 典型的有：典型的有： C、Si、Ge 等单质，以及等单质，以及SiC、GaAs、SiO2、BN等。等。 原子晶体一般具有很高的熔点和很大的原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度。硬度。 金刚石的熔点可高达金刚石的熔点可高达3550，是所有单，是所有单质中最高的，硬度也很大，是所有物质质中最高的，硬度也很大，是所有物质中最硬的。中最硬的。 无论固态或熔融态都不能导电，所以一无论固态或熔融态都不能导电，所以一般是电绝缘体。但某些原子晶体如

13、般是电绝缘体。但某些原子晶体如Si、Ge等，在高温下可表现出一定的导电性，等，在高温下可表现出一定的导电性，是优良的半导体材料。是优良的半导体材料。金刚石金刚石立方氮化硼材料的结构与金刚石类似，立方氮化硼材料的结构与金刚石类似，B B、N N的杂化形式以及该化合物可能的性质。的杂化形式以及该化合物可能的性质。N N、B B均采用均采用spsp3 3杂化杂化. . BNBN的硬度较的硬度较大大, , 仅次于仅次于金钢石金钢石, ,常用常用作磨料和刀作磨料和刀具材料具材料 晶格结点上是金属原子或阳离子，可晶格结点上是金属原子或阳离子，可以近似看作等径圆球的堆积。以近似看作等径圆球的堆积。 金属晶体

14、由许多原子共用一些流动的自由电子所组金属晶体由许多原子共用一些流动的自由电子所组成成 金属沉浸在电子的海洋中金属沉浸在电子的海洋中. . （1 1）无方向性和饱和性无方向性和饱和性 （2 2）是离域键）是离域键 金属键的特点金属键的特点金属晶体金属晶体金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六六方密堆积方密堆积; ; 面心立方密堆积面心立方密堆积; ; 体心立方堆积体心立方堆积. .与前面离子晶体的相同，但这里是同一种金属与前面离子晶体的相同，但这里是同一种金属原子。原子。六方紧密堆积六方紧密堆积 面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积体心立方堆积体心立方堆积配位

15、数配位数8 空间利用率空间利用率68.02%金属金属堆积堆积方式方式 配位数配位数12 空间利用率空间利用率74.05%纯铁在在室温下是体心立方结构，称为纯铁在在室温下是体心立方结构，称为-Fe。在在910910转变为面心立方结构，称为转变为面心立方结构，称为 -Fe-Fe。 自自由由电电子子理理论论 金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价电子易脱离金属原子的约束，形成电子易脱离金属原子的约束，形成“自由电子自由电子” 。为整个晶体中的全部原子（或离子）所共有。为整个晶体中的全部原子（或离子）所共有。 自由电子或离域电子把金属的原子或自由电子或离域电子

16、把金属的原子或离子离子“粘合粘合”在一起，形成了在一起，形成了金属键金属键。 这种键可以看作是改性的共价键，即这种键可以看作是改性的共价键，即是由多个原子共用在整个金属晶体内是由多个原子共用在整个金属晶体内流动的自由电子所组成的共价键。流动的自由电子所组成的共价键。 金属键金属键可以用分子轨道理论进行处理。可以用分子轨道理论进行处理。 金属可以吸收波长范围极广的光金属可以吸收波长范围极广的光, , 并重新反射出并重新反射出, , 故金属晶体故金属晶体不透明不透明, , 且有且有金属光泽金属光泽. . 在外电压的作用下在外电压的作用下, , 自由电子可以定向移动自由电子可以定向移动, , 故有故

17、有导电性导电性. . 受热时通过自由电子的碰撞及其与金受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞属离子之间的碰撞, , 传递能量传递能量. . 故金故金属是属是热的良导体。热的良导体。 金属受外力发生变形时金属受外力发生变形时, , 金属键金属键不被破坏不被破坏, , 故金属有很好的故金属有很好的延展性延展性. . 与离子晶体的情况相反与离子晶体的情况相反自由电子理论的应用自由电子理论的应用紧密堆积紧密堆积自由电子的吸光性能自由电子的吸光性能自由电子的移动自由电子的移动金属键的离域金属键的离域自由电子自由电子+ +金属离子金属离子金属原子金属原子+ + + + + + + + + + +

18、 + + + + + + + + + + + + + +位错位错+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +密度大密度大金属光泽金属光泽导电传热导电传热延展性延展性金属的性质金属的性质 解解 释释固体能带理论固体能带理论是在分子轨道理论的基固体能带理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的。础上发展起来的。该理论把金属晶体中所有的原子看成该理论把金属晶体中所有的原子看成一个大分子。一个大分子。各原子的原子轨道相互作用，形成一各原子的原子轨道相互作用，形成一系列分子轨道，其数目与原子轨道数系列分子轨道，其数目与原子轨道数目相同。目相同。 一个

19、气态一个气态LiLi2 2的分子轨道是由的分子轨道是由2 2个个LiLi原原子轨道（子轨道（1s1s2 22s2s1 1）组合而成的。）组合而成的。6 6个电子在个电子在分子轨道中的分布如分子轨道中的分布如7-277-27（a a）所示。）所示。 现有现有n n个原子聚积成金属晶体，形成个原子聚积成金属晶体，形成n n条分子轨道，其中条分子轨道，其中n/2n/2条的分子轨道有电条的分子轨道有电子占据，另外子占据，另外n/2n/2条是空的。如图条是空的。如图7-277-27（b b）所示。所示。空轨道空轨道满轨道满轨道2n2n12 ,2SLi12 , SnLiS2*2S金属导体的能带模型金属导体

20、的能带模型12 , SnLi空空满满导带导带满带满带能量间隔能量间隔11 , SnLi 由于金属晶体中原子数目由于金属晶体中原子数目n n极大，所极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片，形成能带。乎连成一片，形成能带。 由已充满电子的原子轨道所形成的低由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为能量能带称为满带满带。 由未充满电子的能级所组成的高能量由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为能带称为导带导带。 满带与导带之间的能量相差很大，电满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为子不易逾越，故又称为禁带禁带。金属导金属导电的两电的

21、两种情况：种情况：固体的能带结构固体的能带结构导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体导带导带禁带禁带满带满带Eg g 5eVEg g3eV 金属导体的价电子能带是半满的金属导体的价电子能带是半满的（如（如LiLi、NaNa）, ,能导电。能导电。 或者价电子能带虽全满（如或者价电子能带虽全满（如MgMg），），但可与能量间隔不大的空带发生部分重但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠。叠。 当外电场存在时，价电子可跃迁到当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。相邻的空轨道，因而能导电。 绝缘体中的价电子都处于满带，绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间满带与相邻带之

22、间存在禁带，能量间隔大（隔大（Eg5ev），故不能导电，如金），故不能导电，如金刚石。刚石。 半导体的价电子也处于满带（如半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（相差也小（Eg 10 S10 Sm m-1-1者为者为导体导体；电导率电导率10Al3+Mg2+Na+8e主要为主要为AA、AA的离子，极化能力最弱，的离子，极化能力最弱，如如: :Na+、K+、Mg2+、Ca2+8 8e e构型构型9-179-17e e构型构型18Na+K+Rb+Cs+H H+ + 极化能力强，与负离子形成的都是共价极化能力强，与负离子形成的都是共

23、价键，没有离子键。键，没有离子键。2e2e构型的极化能力强，与负离子形成的化合构型的极化能力强，与负离子形成的化合物有共价键的性质，不属于典型的离子键化合物有共价键的性质，不属于典型的离子键化合物。物。8e917e2e和和(18+2)e F- O2- S2- OH- SH- 电子层结构相同的负离子的半径越大，变形电子层结构相同的负离子的半径越大，变形性越大性越大 F-Cl-Br-I- 复杂负离子的变形性不大复杂负离子的变形性不大 离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密、对离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密、对称性强的原子团称性强的原子团 例如：例如：SO42- 中心离子氧化数越高，变形性越

24、小中心离子氧化数越高，变形性越小. SO42- CO32- 离子的变形性大小顺序离子的变形性大小顺序 最容易变形的离子最容易变形的离子 最不容易变形的离子最不容易变形的离子ClO4-F-NO3-H2OOH-CN-Cl-Br-I- SO42-H2OCO32-O2-S2- 体积大的阴离子体积大的阴离子(如如I-、S2-等等) 18e或或(18+2)e构型外壳或不规则电子层的电荷低构型外壳或不规则电子层的电荷低的正离子的正离子(如如Ag+、Pb2+、Hg2+等等)。 半径小，电荷高的、外层电子少的正离子半径小，电荷高的、外层电子少的正离子 Be2+、Al3+、Si4+等等 负负离子极化，离子极化，正

25、正离子变形，离子变形，加强了加强了正、负离正、负离子子的极化能力，这种加强的极化作用称为的极化能力，这种加强的极化作用称为附附加极化作用加极化作用 正离子极化，负离子变形正离子极化，负离子变形.18e-、18+2e-构型阳离子易变形，可产生附加极化作用构型阳离子易变形，可产生附加极化作用阳离子半径增大，附加极化作用递增阳离子半径增大，附加极化作用递增 阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。 如：如： Zn2+ Cd2+ ( 9 17 ) e- ( 8 e- )离子构型离子构型 随着离子极化的增强，离子核间距缩随着离子极化的增强，离子核间距缩短，引起化学键型

26、的变化短，引起化学键型的变化. .理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化） 键可能从离子键逐步过渡到共价键键可能从离子键逐步过渡到共价键. . AgF AgCl AgBr AgI离子半径之和 259 307 322 346实测半径之和 246 277 288 299二者之差 13 30 34 47键型 离子型 过渡型 共价型-17-13-10108.52 105.35 101.77 可溶spK 熔沸点降低熔沸点降低 溶解度降低溶解度降低 Be2半径小，很大的极化能力半径小，很大的极化能力BeCl2具有较低的熔、沸点具有较低的熔、沸点离子键离子

27、键 共价键过渡共价键过渡水中溶解度降低水中溶解度降低-相似相溶相似相溶 晶格类型转变晶格类型转变键型过渡，缩短离子间距离，减小配位数键型过渡，缩短离子间距离，减小配位数CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4) Na + K + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，的极化能力很大，H 的极化能力最强。的极化能力最强。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) ( 9 17 ) e- ( 8 e- )总结总结离子构型离子构型离子半径离子半径r 小则极化能力强小则极化能力强 离子离子电荷电荷电荷电荷数越高数越高，极化能力越强极化能力越强 。 离子晶体向分子晶体过渡离子晶体向分子晶体过渡

28、，物质的熔点降低物质的熔点降低；键的极性减弱键的极性减弱，在极性水中的溶解性减小在极性水中的溶解性减小。 溶解度溶解度 AgCl AgBr AgI 熔点熔点 NaCl CuCl熔点降低，水溶性减小熔点降低，水溶性减小离子型离子型 过渡型过渡型 分分 子子 型型 如：如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 NaNa+ +为为8e8e- -构型，极化力和变形性比较小，构型，极化力和变形性比较小，与与S S2-2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而于水。而ZnZn2+2+为为18e18e- -构型，极化力和变形性都构型，极化力和变形性都

29、比较大，与易变形的比较大，与易变形的S S2-2-之间的相互极化作用之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。溶剂水中的溶解度降低。1. 为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnS难溶于水？难溶于水？习习 题题 解解 析析 答：答：AlAl3+3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。电荷高，半径小，具有较强的极化力。从从F F- -II- -，随着卤离子半径的增大，变形性增，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型型从离子型过渡型过渡型共价型。共价型。已知已知AlFAlF3 3为离子型为离子型,AlCl,AlCl3 3和和AlBrAlBr3 3为过渡型为过渡型,AlI,AlI3 3为共价型为