高分子的性能

1、主要内容主要内容高分子的分子运动高分子的分子运动高分子的热性能高分子的热性能12 分子运动的特点分子运动的特点 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变影响玻璃化转变温度影响玻璃化转变温度Tg因素因素结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点高聚物的粘性流态转变及其影响因素高聚物的粘性流态转变及其影响因素高分子的分子运动高分子的分子运动 高分子热运动的主要特点高分子热运动的主要特点1 . 运动单元的运动单元的多重性多重性2 . 分子运动的分子运动的时间依赖性时间依赖性3 . 分子运动的分子运动的温度依赖性温度依赖性分子运动的特点分子运动的特点运动单元的多重性运动单元的多重性高分子链的

2、整体运动高分子链的整体运动高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；如高分子熔体的流动各链段的协同运动完成；如高分子熔体的流动链段的运链段的运动动高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；通过链段运动使键内旋转而相对于另一部分链段的运动；通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响；重要影响；链节、支链、侧基的运动链节、支链、侧基的运动简称次级松

3、弛，比链运动需简称次级松弛，比链运动需 要更低的能量要更低的能量晶区内的分子运动晶区内的分子运动晶态聚合物的晶区中，也存在着分子运动。如晶型转变、晶态聚合物的晶区中，也存在着分子运动。如晶型转变、晶区内缺陷运动等。晶区内缺陷运动等。分子运动的特点分子运动的特点分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性松弛时间（松弛时间（）：在一定外界条件下，物质从一）：在一定外界条件下，物质从一 种平衡状态过渡到另一种状态，种平衡状态过渡到另一种状态， 由于运动单元运动时需要克服由于运动单元运动时需要克服 阻力，所以过渡过程是一种松阻力，所以过渡过程是一种松 弛过程，所需要时间称为松弛弛过程，所需要时间称为松弛

4、 时间。时间。松弛时间松弛时间是描述松弛过程快慢的一个物理量。是描述松弛过程快慢的一个物理量。值愈小说明松弛过程快；值愈小说明松弛过程快；值愈大说明松弛过程慢；值愈大说明松弛过程慢；高分子运动单元有大有小，不同尺寸的运动单元松高分子运动单元有大有小，不同尺寸的运动单元松弛时间不一。弛时间不一。分子运动的特点分子运动的特点分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 textx0松弛过程表达式：松弛过程表达式： 的意义的意义松弛到初始值的松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反倍时所需的时间，反 映了高分子固有性质决定的分子运动速映了高分子固有性质决定的分子运动速度度 的大小。的大小。 tx是除去外力

5、后在是除去外力后在t时测出的薄膜长度的增量时测出的薄膜长度的增量；0 x是未除外力前薄膜长度的增量是未除外力前薄膜长度的增量由关系可知由关系可知t=时，时， extx0分子运动的特点分子运动的特点 RTEexp0分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性对于任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿对于任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿累尼乌斯方程，因而松弛时间可表示为：累尼乌斯方程，因而松弛时间可表示为：0是一个常数，是一个常数，R为气体常数，为气体常数，T为绝对温度，为绝对温度，E是松弛过程所需要的活化能。是松弛过程所需要的活化能。 从上式可知松弛时间取决于分子运动活化能和温度。从上式可知松

6、弛时间取决于分子运动活化能和温度。对于给定的聚合物对于给定的聚合物E大致为常数，松弛时间主要依赖于大致为常数，松弛时间主要依赖于温度。因此在一定的观测时间内，当温度逐渐升高时，高温度。因此在一定的观测时间内，当温度逐渐升高时，高聚物各种运动单元的松弛时间将按上式减小。聚物各种运动单元的松弛时间将按上式减小。聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。 在恒定应力下，高聚物的温度在恒定应力下，高聚物的温度形变之间的关形变之间

7、的关系（温度系（温度形变曲线）可反映出分子运动与温度形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度变化的关系。不同结构高聚物温度形变曲线不形变曲线不同。同。聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变非晶态高聚物非晶态高聚物非晶态聚合物的温度非晶态聚合物的温度形变曲线形变曲线 由图可见随温由图可见随温度升高非晶态高度升高非晶态高聚物，温度聚物，温度形形变曲线发生两次变曲线发生两次转折：玻璃化转转折：玻璃化转变和黏流态转变，变和黏流态转变，将其分成三个区将其分成三个区域：玻璃态、高域：玻璃态、高弹性、和黏流态。弹性、和黏流态。聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变

8、玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。特征温度：特征温度：玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg：玻璃态和高弹态转变的温度，：玻璃态和高弹态转变的温度，是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。橡胶使用的最低温度。黏流温度黏流温度Tf：高弹态转变为粘流态的温度是非晶：高弹态转变为粘流态的温度是非晶态高聚物成型加工的最低温度，态高聚物成型加工的最低温度，

9、非晶态高聚物非晶态高聚物聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变晶态高聚物晶态高聚物 在轻度结晶的聚合物中，微晶体起着物理交联的作在轻度结晶的聚合物中，微晶体起着物理交联的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度有一定的硬度,象皮

10、革。象皮革。皮革态皮革态皮革态影响玻璃化转变温度影响玻璃化转变温度Tg因素因素v分子链的化学结构分子链的化学结构影响影响Tg的主要因素的主要因素主链为饱和单键构成的高聚物一般主链为饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；主链含孤立不高；主链含孤立双键或三键的高聚物双键或三键的高聚物Tg都比较低；主链含共轭双烯的高都比较低；主链含共轭双烯的高聚物，主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物聚物，主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg很高；很高；侧基极性侧基极性，Tg；侧基柔性；侧基柔性，Tg；侧基基团体积；侧基基团体积，Tg；侧基对称性；侧基对称性，Tgv分子量分子量分子量较低时，分子量分子量较低时，分子

11、量，Tg，但分子量增加到某一临，但分子量增加到某一临界值时，界值时，Tg将于分子量无关。将于分子量无关。v链间的相互作用链间的相互作用高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg升高，升高，若链间能形成氢键，则若链间能形成氢键，则Tg升高。升高。影响玻璃化转变温度影响玻璃化转变温度Tg因素因素v交联交联一般轻度交联对链段的活动性影响很小，因而对一般轻度交联对链段的活动性影响很小，因而对Tg的的影响很小。随着交联度的增加，影响很小。随着交联度的增加，Tg逐渐提高。逐渐提高。v共聚共聚非无规则共聚物中的交替共聚物，可以看作由两种单非无规则共聚物中的交替共聚物

12、，可以看作由两种单体组成的一个重复单元的均聚物，只有一个体组成的一个重复单元的均聚物，只有一个Tg。v增塑剂增塑剂增塑剂多为小分子低挥发性物质，加入增塑剂后，增塑剂多为小分子低挥发性物质，加入增塑剂后，Tg明显明显影响玻璃化转变温度影响玻璃化转变温度Tg因素因素v共混共混若高聚物若高聚物A和和B两组分完全相溶，则混合体系为均相，共两组分完全相溶，则混合体系为均相，共混体系具有一个介于混体系具有一个介于TgA和和TgB的之间的的之间的Tg；若高聚物若高聚物A和和B两组分不相溶，共混体系表现出两种高聚两组分不相溶，共混体系表现出两种高聚物各自的物各自的Tg；若高聚物若高聚物A和和B两组分部分相溶，

13、即体系中将存在富两组分部分相溶，即体系中将存在富A相相和富和富B相时，则出现两个相时，则出现两个Tg。v外界条件的影响外界条件的影响不同测定方法所得结果不一定差异。不同测定方法所得结果不一定差异。 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。熔点：在热力学上定义为熔融热与熔融熵之比。熔点：在热力学上定义为熔融热与熔融熵之比。影响熔点的因素影响熔点的因素分子间作用力分子间作用力分子间作用力分子间作用力，熔点，熔点分子链的刚性分子链的刚性分子链的刚性分子链的刚性，熔点，熔点稀释效应稀释效应在聚合物加工中常常加入或可溶在聚合物加工中常常加入或可溶 性性 添加剂等助剂改善其加工性能，这类小添加剂等助剂改善其加工性能，这类小 分子助剂通常会使结晶聚合物的熔点降低分子助剂通常会使结晶聚合物的熔点降低温度温度结晶温度越低，熔点越低结晶温度越低，熔点越低片晶厚度片晶厚度应力与压力应力与压力高聚物的粘性流态转变及其影响因素高聚物的粘性流态转变及其影响因素黏性流动黏性流动 黏性流动机理可分为黏性流动机理可分为分段位移分段位移和和化学流动化学流动两种机理；线型两种机理；线型高聚物流动时，分段位移和化学流动同时存在；当高聚物黏