气相化学反应

1、气相化学反应平衡移动方向的表征  (2012-05-06 08:20:56)标签： 平衡移动表征 教育分类： 化学平衡气相化学反应平衡移动方向的表征当一个体系已处于平衡状态，再改变一个影响平衡的外部条件时，根据勒夏特里原理、我们可以很容易地判断出化学平衡移动的方向。但用什么现象或物理量来描述、反映出平衡移动的宏观结果，有时会是一个比较困难的问题。无论在中学教材还是在大学教辅材料中，都曾出现过一些很典型的错误表征的案例。如，上世纪80年代的全国统编中学化学教材中，就出现过一个著名的“颠倒黑白”的错误。用在注射器中封闭的2NO2=N2O4为演示的平衡实验体系

2、。将实验现象描述为“当活塞前推压强增大时，颜色变浅，N2O4的数量增加，说明化学平衡向气体体积缩小的正反应方向移动。当把活塞后移压强减小时，颜色变深，NO2的百分含量增加，说明化学平衡向气体体积扩大的逆反应方向移动”。究其原因，除对化学平衡理论的理解还不够深刻外，对平衡移动方向的表征、尤其是比较复杂的气相化学平衡移动方向的表征，也缺乏认真的研究。其实，反应方程式中某物种的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）、物质的量浓度（关系到有色物种颜色深浅）、或某反应物的转化率，都属于相对量的范畴，都只能在一定的条件下才可用于表征平衡移动的方向。当然，也可以用某物种的物质的量（或分子及微粒数）变化，来表征平

3、衡移动的方向，它们都属于绝对量的范畴。用这些物理量来表征平衡移动方向，会比较严谨，但由于概念较抽象，一般情况下较少采用。这里就不再讨论了。下面就依照影响平衡的三个条件：浓度、压强、温度，分别讨论气相化学反应的平衡移动方向该如何表征。一、         浓度改变的影响据勒夏特里原理，当体系的压强及温度不变，只改变其浓度时，化学平衡将向减小这种浓度改变的方向移动。即，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡都会正向移动；减少反应物浓度或增加产物浓度，平衡都会逆向移动。但对气相反应来说，混合气体中某组分A的浓度与其

4、分压直接相关、并遵循理想气体状态方程，浓度改变时分压也要改变。所以对气相反应来说、浓度改变与压强改变两者间的区别在于，“浓度改变”本质是增加或减少方程式所示的气体组分中的某一或几种物种、使它们的组成比例相互间发生改变。组分气体比例改变有两种方式。一是增加或较少某组分气体时、保持体系的总体积不变；再一种情况是增加或较少某组分气体时、保持体系的总压不变。（一） 总体积不变的情况这一情况的特点是，由于总体积不变，当外界影响只改变了一个（A）或某几个气体组分的浓度或分压时，除A及这几个气体外，其余组分气体的浓度或分压都没有改变。对这种情况，可以考虑用其余组分的物质的量浓度、或分压来表征平衡移

5、动的方向。如，对某温度下的气相反应CO + H2O=  H2 +CO2，在总体积不变的情况下，在上述平衡体系中再增加气体H2O的量。对平衡要正向移动这一化学事实，可以用CO的物质的量浓度和分压要较少；或H2及CO2的物质的量浓度和分压要增大；或CO的转化率要增加来描述。由于外界条件改变的直接影响是绝对的，在体系中加入H2O后，不宜用H2O的物质的量浓度及分压来表征平衡移动方向。应清楚，H2O的物质的量浓度及分压的增大部分，不可能被平衡移动完全抵消掉。平衡移动后H2O的物质的量浓度及分压仍比原平衡体系大。如一定要提及H2O的物质的量浓度或分压，也应认真指出：只是比加

6、入H2O后、但平衡还没来得及移动时要小。要特别清楚，只改变气相反应中某反应组分的量时，体积分数及摩尔分数这两个物理量的变化情况还要受其它因素的制约，与平衡移动方向无直接关系。不能简单地用体积分数及摩尔分数来表征气相反应的平衡移动方向。为说明这一结论的正确性，可用计算验证如下：例1：某温度下，在体积为 1 L的密闭容器中有反应CO + H2O=  H2 +CO2，其Kc=1。试求：（1）CO 及 H2O的起始浓度均为2mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？（2）CO 及 H2O的起始浓度分别为2mol/

7、L和6mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？解：设H2的平衡浓度为x（mol/L）（1）       CO + H2O=  H2 +CO2，平衡浓度    2-x   2-x    x   x代入平衡常数表达式 ，解得：H2 = x =1（mol/L）。即CO的转化率=50%、H2的摩尔分数X=1/4=25%。（2）实际相当于在上密闭

8、体系（1）中继续增加气体H2O，使其浓度是CO的3倍。同上有式子 ，可解得：H2 = x =1.5（mol/L）。即CO的转化率=75%、H2的摩尔分数X=1.5/8=18.8%。可见，增加H2O的浓度，使CO的转化率由50%增加到75%。用转化率很贴切地描述了平衡正向移动这一现象。增加H2O的浓度后，H2的物质的量浓度由1（mol/L）增加到1.5（mol/L），用这一物理量也可以贴切地描述了平衡正向移动这一现象。而H2的摩尔分数在平衡正向移动的情况下，反而从25%，减少到了18.8%。这是由于大量的本来就“无望”参与反应的H2O分子（原体系参与反应的H2O分子也只能有一半）的加入

9、，使体系中的分子总数剧增。虽然平衡移动使H2分子的数量又有所增加，但其所占的百分比反而会下降。对气相反应来说，在恒温恒容条件下，增加或减少某反应物的量时，是不能用摩尔分数来表征平衡移动的方向的。对这一情况还要来研究，在什么情况下平衡会正向移动，在什么情况下会逆向移动，也是多余的1。可以证明，气相反应中反应产物的体积分数及摩尔分数的最大值只与反应物的相对比值有关。如对上述条件的反应，当CO与 H2O的浓度比为:1:1时，H2的摩尔分数有极大值25%。当比值趋近于该值时，体积分数及摩尔分数就会增大；反之背离该值，体积分数及摩尔分数都会变小。（二） 总压不变的情况 &#

10、160;这一情况的特点是，由于总压不变，当外界影响改变了一个（A）或某几个气体组分的量时，所有组分气体的浓度或分压都会同时改变。如还是对在某温度和压力下达平衡的气相反应CO + H2O=  H2 +CO2。如保持压力不变，增加H2O的量时，作为外界因素的直接影响是：除H2O的分压要增加外，其余物种（CO、H2 、CO2）的分压都会降低。用勒夏特里原理的半定量性质来分析2，平衡将会正向移动，但直接影响不能被完全消除。即H2O在直接影响（分压增加）的基础上会稍微减少一些（但仍比原平衡的分压要高）；CO在直接影响（分压减少）的基础上分压还会再少些；而H2

11、60;、CO2在直接影响（分压减少）的基础上分压会再增加一些（但比原平衡的分压还是要低）。对这种情况，可以用CO的转化率来表征平衡的正向移动。不能用H2 、CO2的分压、浓度或摩尔分数来描述。对此，可用计算证明如下：例2：某温度下，有反应CO + H2O=  H2 +CO2，其Kc=1。试求：（1）CO 及 H2O的起始浓度均为2mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？（2）CO 及 H2O的起始浓度分别为1mol/L和3mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？注意到情况（1）与例1完全相同

12、，可知平衡时仍是有：H2的浓度为1mol/L、H2的摩尔分数X=1/4=25%、CO的转化率=50%。而（2）与（1）体系中单位体积容器中的物质的量是相等的，总压相等，且H2O与CO的物质的量比为3:1（与例1（2）中的比值相同，但体积扩大了1倍）。可解为 ，得H2 = x =0.75（mol/L）、H2的摩尔分数X=0.75/4=18.8%（均小于（1）的数值）。而CO的转化率=75%（大于（1）的数值）。可用其表征平衡正向移动。同样，对合成氨的反应N2 + 3 H2 = 2 NH3，在N2与H2的比值为1 : 3的基础上，为提高H2的转化率再增加N2的比例时，

13、平衡后H2的转化率虽然会有提高，但NH3的摩尔分数会下降。产物的百分含量降低。就意味着在单位时间里通过合成塔的气体体积不变时NH3的产率会降低。所以通常是N2稍过量，保持与H2为1.08 : 3的关系。二、温度改变的影响当体系的压强及浓度不变，只改变其温度时，据勒夏特里原理，化学平衡移动的方向与反应的热效应有关。升高温度，平衡向吸热反应的方向移动；反之，平衡向放热反应的方向移动。在这一情况下，各物种都没有因相对量或绝对量变化而造成的影响，所以表征气相化学反应平衡移动方向的物理量是比较多的。可以考虑用体积分数及摩尔分数、物质的量浓度、或反应物的转化率等来表征。如对气相的放热反应2NO2=N2O4

14、（rHm°= -57.24 kj·mol-1），加热时平衡逆向移动。对这一情况可描述为：反应物NO2的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）增加；或NO2物质的量浓度增加（棕红色加深）；或反应物NO2的转化率减小。当然，还可以用反应产物N2O4的百分含量及物质的量浓度的减少来描述。比较复杂的是，此时气相反应体系的体积随温度也会改变、并且温度变化可以在较大范围内进行，所以体系的体积也可能会有显著地变化。于是有教学参考资料规定，要明确是在“等压下升高温度”的条件下，才能使用勒夏特里原理。这是有必要的，因为作为定性的勒夏特里原理，只能用来讨论单一外部条件（浓度、温度、压力三者之一）改

15、变的情况。在改变体系的一个条件时，其它条件一定要保持不变。两个或多个条件同时改变时，除非每个条件单独考虑时、都能使平衡向同一方向移动，否则就只能通过计算来说明，看哪个因素占主导地位。这无需赘述。但再接着看看、该论断的言外之意似乎是说“对气相反应，在等容改变温度条件下，是不能使用勒夏特里原理来判断平衡移动方向的”。并从气相反应的熵变随压力的变化显著来给以说明1。这实际就是说，把NO2密封在烧瓶中，然后分别放在冰水、沸水中，比较烧瓶颜色差别的实验，在理论上“是否严格”是值得怀疑的。这就让教师们不得不认真地想一想了。其论点主要是：吉-赫方程是一个近似公式，是在认为反应的焓变和熵变都随温度变化不大的前

16、提下得到的，但它们都要受压力的影响，而 项受压力影响尤为显著。这样只有在恒压且改变温度的条件下才可使用勒夏特里原理。似乎是一个能否求出不同压力下反应的熵变及标准自由能变的问题。其实，这一理由是站不住脚的。推导出一个有较大使用范围的物理量间的关系，并不一定要考虑到使用范围内的每一个特殊情况。再回想一下某温度下标准平衡常数的得出过程会是有益的：查出所有物种的标准生成焓及绝对熵（对浓度或分压、温度都有特定要求）就可以计算出反应的标准焓变和熵变；然后用吉-赫方程就可以求出反应的标准自由能变；再据其求出某温度时的标准平衡常数。这一过程中都只使用了标准态时的数据，绝对不能用非标准态时的数据，不知

17、在用热力学数据计算标准平衡常数时，要如何做才能考虑到压强的影响？说压强能影响平衡常数，这本身就是一个错误的观点。至于吉-赫方程的可靠性，可以用实测的艾林汉图加以佐证3。图中有几十个有气体参与的反应，并都是用于金属提取研究的。它以反应的标准自由能变为纵坐标、以温度为横坐标，是验证吉-赫方程中各物理量间是否有直线关系的最好例证。可以看到所有的线都是直线（只有个别线在到某温度时，会有一个表示斜率变化的折点，这时有物种发生了相变），这些说明，这几十个反应的标准焓变和熵变确实都没有随温度改变而产生显著地变化。用吉-赫方程计算出来的某温度下反应的自由能变及平衡常数，有相当高的可信性。没有事实或计算做根据，

18、而只是“怀疑”，是不对的。三、压强改变的影响压强对化学平衡的影响，是指体系体积改变，而造成的化学平衡的移动。所以这种影响只是对有气体参与的反应而言的，对没有气态反应物及产物的反应不应该去讨论压强的影响。压强的影响是作用于所有气态反应物和产物的，使他们的分压都按比例的增加或降低。根据勒夏特里原理，当体系的温度及浓度不变、只改变其压强时，判断化学平衡移动的方向应考虑反应方程式两端气态物种分子数的多少（化学计量数绝对值的大小）。判据为：增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动。当然，对反应方程式两端气体分子数相等的反应，压强改变不会使平衡发生移动。在改变体系

19、的体积、使总压强变化时，各物种都没有因外界条件直接作用造成的相互间量的改变，但体积变化对浓度的影响是直接的。所以可用体积分数及摩尔分数、或反应物的转化率等来表征化学平衡的移动。但不宜用物质的量浓度来表征化学平衡的移动。如对气相的反应2NO2=N2O4，反应物端有2个气体的分子（化学计量数为2），产物端有1个气体的分子（化学计量数为1），从反应前到反应后、是一个气体分子数减少的反应。所以增大压强时，平衡正向移动。对这一情况可描述为：反应物NO2的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）减少；或N2O4的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）增加。增大压强的直接结果是，使NO2与N2O4的物质的量浓度都增加

20、。平衡移动的结果是：NO2在体积减小造成浓度增加的基础上、会稍稍的再减少了一些（但与原平衡比较浓度还是增加了），而N2O4是在由体积减小造成浓度增加的基础上、还要再增加一些。应首先分清，那些情况属于压强变化而造成平衡移动的研究范畴：恒容时，在某平衡体系中加入某惰性物种（不是反应物、也不是产物，且不与体系中任一物种反应的物种），尽管体系中气态物质的分子总数会增多、总压会增加，但所有反应物和产物的分压都不变。这不属于压强变化的研究范畴。这种外界条件的改变也不会造成化学平衡的移动。恒压时，在某平衡体系中增加某惰性物种。由于总压保持不变，这样所有反应物和产物的分压都会按比例降低。相当于总压减小。这属于

21、压强变化的范畴。这时只要反应前后气体分子数不同，化学平衡就会发生移动。恒容时，在某平衡体系中只增加某反应物种的分压，其他物种的分压不变，这属于浓度影响的范畴，应该用该物种的浓度增加为改变条件来进行讨论。气相化学反应平衡移动方向的表征2012-05-06 08:20:56A-A+气相化学反应平衡移动方向的表征当一个体系已处于平衡状态，再改变一个影响平衡的外部条件时，根据勒夏特里原理、我们可以很容易地判断出化学平衡移动的方向。但用什么现象或物理量来描述、反映出平衡移动的宏观结果，有时会是一个比较困难的问题。无论在中学教材还是在大学教辅材料中，都曾出现过一些很典型的错误表征的案例。如，上世纪80年代

22、的全国统编中学化学教材中，就出现过一个著名的“颠倒黑白”的错误。用在注射器中封闭的2NO2=N2O4为演示的平衡实验体系。将实验现象描述为“当活塞前推压强增大时，颜色变浅，N2O4的数量增加，说明化学平衡向气体体积缩小的正反应方向移动。当把活塞后移压强减小时，颜色变深，NO2的百分含量增加，说明化学平衡向气体体积扩大的逆反应方向移动”。究其原因，除对化学平衡理论的理解还不够深刻外，对平衡移动方向的表征、尤其是比较复杂的气相化学平衡移动方向的表征，也缺乏认真的研究。其实，反应方程式中某物种的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）、物质的量浓度（关系到有色物种颜色深浅）、或某反应物的转化率，都属于相对

23、量的范畴，都只能在一定的条件下才可用于表征平衡移动的方向。当然，也可以用某物种的物质的量（或分子及微粒数）变化，来表征平衡移动的方向，它们都属于绝对量的范畴。用这些物理量来表征平衡移动方向，会比较严谨，但由于概念较抽象，一般情况下较少采用。这里就不再讨论了。下面就依照影响平衡的三个条件：浓度、压强、温度，分别讨论气相化学反应的平衡移动方向该如何表征。一、  浓度改变的影响据勒夏特里原理，当体系的压强及温度不变，只改变其浓度时，化学平衡将向减小这种浓度改变的方向移动。即，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡都会正向移动；减少反应物浓度或增加产物浓度，平衡都会逆向移动。但对气相反

24、应来说，混合气体中某组分A的浓度与其分压直接相关、并遵循理想气体状态方程  ，浓度改变时分压也要改变。所以对气相反应来说、浓度改变与压强改变两者间的区别在于，“浓度改变”本质是增加或减少方程式所示的气体组分中的某一或几种物种、使它们的组成比例相互间发生改变。组分气体比例改变有两种方式。一是增加或较少某组分气体时、保持体系的总体积不变；再一种情况是增加或较少某组分气体时、保持体系的总压不变。（一） 总体积不变的情况这一情况的特点是，由于总体积不变，当外界影响只改变了一个（A）或某几个气体组分的浓度或分压时，除A及这几个气体外，其余组分气体的浓度或分压都没有改变。对这

25、种情况，可以考虑用其余组分的物质的量浓度、或分压来表征平衡移动的方向。如，对某温度下的气相反应CO + H2O=  H2 +CO2，在总体积不变的情况下，在上述平衡体系中再增加气体H2O的量。对平衡要正向移动这一化学事实，可以用CO的物质的量浓度和分压要较少；或H2及CO2的物质的量浓度和分压要增大；或CO的转化率要增加来描述。由于外界条件改变的直接影响是绝对的，在体系中加入H2O后，不宜用H2O的物质的量浓度及分压来表征平衡移动方向。应清楚，H2O的物质的量浓度及分压的增大部分，不可能被平衡移动完全抵消掉。平衡移动后H2O的物质的量浓度及分压仍比原平衡体系大。如

26、一定要提及H2O的物质的量浓度或分压，也应认真指出：只是比加入H2O后、但平衡还没来得及移动时要小。要特别清楚，只改变气相反应中某反应组分的量时，体积分数及摩尔分数这两个物理量的变化情况还要受其它因素的制约，与平衡移动方向无直接关系。不能简单地用体积分数及摩尔分数来表征气相反应的平衡移动方向。为说明这一结论的正确性，可用计算验证如下：例1：某温度下，在体积为 1 L的密闭容器中有反应CO + H2O=  H2 +CO2，其Kc=1。试求：（1）CO 及 H2O的起始浓度均为2mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？（2）C

27、O 及 H2O的起始浓度分别为2mol/L和6mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？解：设H2的平衡浓度为x（mol/L）（1）  CO + H2O=  H2 +CO2，平衡浓度  2-x  2-x  x  x代入平衡常数表达式 ，解得：H2 = x =1（mol/L）。即CO的转化率=50%、H2的摩尔分数X=1/4=25%。（2）实际相当于在上密闭体系（1）中继续增加气体H2O，使其浓度是CO的3倍。同上有式子

28、0;，可解得：H2 = x =1.5（mol/L）。即CO的转化率=75%、H2的摩尔分数X=1.5/8=18.8%。可见，增加H2O的浓度，使CO的转化率由50%增加到75%。用转化率很贴切地描述了平衡正向移动这一现象。增加H2O的浓度后，H2的物质的量浓度由1（mol/L）增加到1.5（mol/L），用这一物理量也可以贴切地描述了平衡正向移动这一现象。而H2的摩尔分数在平衡正向移动的情况下，反而从25%，减少到了18.8%。这是由于大量的本来就“无望”参与反应的H2O分子（原体系参与反应的H2O分子也只能有一半）的加入，使体系中的分子总数剧增。虽然平衡移动使H2分子的数量又有所增加，但其所

29、占的百分比反而会下降。对气相反应来说，在恒温恒容条件下，增加或减少某反应物的量时，是不能用摩尔分数来表征平衡移动的方向的。对这一情况还要来研究，在什么情况下平衡会正向移动，在什么情况下会逆向移动，也是多余的1。可以证明，气相反应中反应产物的体积分数及摩尔分数的最大值只与反应物的相对比值有关。如对上述条件的反应，当CO与 H2O的浓度比为:1:1时，H2的摩尔分数有极大值25%。当比值趋近于该值时，体积分数及摩尔分数就会增大；反之背离该值，体积分数及摩尔分数都会变小。（二） 总压不变的情况 这一情况的特点是，由于总压不变，当外界影响改变了一个（A）或某几个气体组分的

30、量时，所有组分气体的浓度或分压都会同时改变。如还是对在某温度和压力下达平衡的气相反应CO + H2O=  H2 +CO2。如保持压力不变，增加H2O的量时，作为外界因素的直接影响是：除H2O的分压要增加外，其余物种（CO、H2 、CO2）的分压都会降低。用勒夏特里原理的半定量性质来分析2，平衡将会正向移动，但直接影响不能被完全消除。即H2O在直接影响（分压增加）的基础上会稍微减少一些（但仍比原平衡的分压要高）；CO在直接影响（分压减少）的基础上分压还会再少些；而H2 、CO2在直接影响（分压减少）的基础上分压会再增加一些（但比原平衡的分压还是要

31、低）。对这种情况，可以用CO的转化率来表征平衡的正向移动。不能用H2 、CO2的分压、浓度或摩尔分数来描述。对此，可用计算证明如下：例2：某温度下，有反应CO + H2O=  H2 +CO2，其Kc=1。试求：（1）CO及 H2O的起始浓度均为2mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？（2）CO 及 H2O的起始浓度分别为1mol/L和3mol/L，达平衡时CO的转化率、及H2的摩尔分数？注意到情况（1）与例1完全相同，可知平衡时仍是有：H2的浓度为1mol/L、H2的摩尔分数X=1/4=25%、CO的转化率=5

32、0%。而（2）与（1）体系中单位体积容器中的物质的量是相等的，总压相等，且H2O与CO的物质的量比为3:1（与例1（2）中的比值相同，但体积扩大了1倍）。可解为 ，得H2 = x =0.75（mol/L）、H2的摩尔分数X=0.75/4=18.8%（均小于（1）的数值）。而CO的转化率=75%（大于（1）的数值）。可用其表征平衡正向移动。同样，对合成氨的反应N2 + 3 H2 = 2 NH3，在N2与H2的比值为1 : 3的基础上，为提高H2的转化率再增加N2的比例时，平衡后H2的转化率虽然会有提高，但NH3的摩尔分数会下降。产物的百分含量降低。就意味着在单位时间

33、里通过合成塔的气体体积不变时NH3的产率会降低。所以通常是N2稍过量，保持与H2为1.08 : 3的关系。二、温度改变的影响当体系的压强及浓度不变，只改变其温度时，据勒夏特里原理，化学平衡移动的方向与反应的热效应有关。升高温度，平衡向吸热反应的方向移动；反之，平衡向放热反应的方向移动。在这一情况下，各物种都没有因相对量或绝对量变化而造成的影响，所以表征气相化学反应平衡移动方向的物理量是比较多的。可以考虑用体积分数及摩尔分数、物质的量浓度、或反应物的转化率等来表征。如对气相的放热反应2NO2=N2O4（rHm°= -57.24 kj·mol-1），加热时平衡逆向移动。对这一情

34、况可描述为：反应物NO2的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）增加；或NO2物质的量浓度增加（棕红色加深）；或反应物NO2的转化率减小。当然，还可以用反应产物N2O4的百分含量及物质的量浓度的减少来描述。比较复杂的是，此时气相反应体系的体积随温度也会改变、并且温度变化可以在较大范围内进行，所以体系的体积也可能会有显著地变化。于是有教学参考资料规定，要明确是在“等压下升高温度”的条件下，才能使用勒夏特里原理。这是有必要的，因为作为定性的勒夏特里原理，只能用来讨论单一外部条件（浓度、温度、压力三者之一）改变的情况。在改变体系的一个条件时，其它条件一定要保持不变。两个或多个条件同时改变时，除非每个条件

35、单独考虑时、都能使平衡向同一方向移动，否则就只能通过计算来说明，看哪个因素占主导地位。这无需赘述。但再接着看看、该论断的言外之意似乎是说“对气相反应，在等容改变温度条件下，是不能使用勒夏特里原理来判断平衡移动方向的”。并从气相反应的熵变随压力的变化显著来给以说明1。这实际就是说，把NO2密封在烧瓶中，然后分别放在冰水、沸水中，比较烧瓶颜色差别的实验，在理论上“是否严格”是值得怀疑的。这就让教师们不得不认真地想一想了。其论点主要是：吉-赫方程是一个近似公式，是在认为反应的焓变和熵变都随温度变化不大的前提下得到的，但它们都要受压力的影响，而 项受压力影响尤为显著。这样只有在恒压且改变温度

36、的条件下才可使用勒夏特里原理。似乎是一个能否求出不同压力下反应的熵变及标准自由能变的问题。其实，这一理由是站不住脚的。推导出一个有较大使用范围的物理量间的关系，并不一定要考虑到使用范围内的每一个特殊情况。再回想一下某温度下标准平衡常数的得出过程会是有益的：查出所有物种的标准生成焓及绝对熵（对浓度或分压、温度都有特定要求）就可以计算出反应的标准焓变和熵变；然后用吉-赫方程就可以求出反应的标准自由能变；再据其求出某温度时的标准平衡常数。这一过程中都只使用了标准态时的数据，绝对不能用非标准态时的数据，不知在用热力学数据计算标准平衡常数时，要如何做才能考虑到压强的影响？说压强能影响平衡常数，这本身就是

37、一个错误的观点。至于吉-赫方程的可靠性，可以用实测的艾林汉图加以佐证3。图中有几十个有气体参与的反应，并都是用于金属提取研究的。它以反应的标准自由能变为纵坐标、以温度为横坐标，是验证吉-赫方程中各物理量间是否有直线关系的最好例证。可以看到所有的线都是直线（只有个别线在到某温度时，会有一个表示斜率变化的折点，这时有物种发生了相变），这些说明，这几十个反应的标准焓变和熵变确实都没有随温度改变而产生显著地变化。用吉-赫方程计算出来的某温度下反应的自由能变及平衡常数，有相当高的可信性。没有事实或计算做根据，而只是“怀疑”，是不对的。三、压强改变的影响压强对化学平衡的影响，是指体系体积改变，而造成的化学

38、平衡的移动。所以这种影响只是对有气体参与的反应而言的，对没有气态反应物及产物的反应不应该去讨论压强的影响。压强的影响是作用于所有气态反应物和产物的，使他们的分压都按比例的增加或降低。根据勒夏特里原理，当体系的温度及浓度不变、只改变其压强时，判断化学平衡移动的方向应考虑反应方程式两端气态物种分子数的多少（化学计量数绝对值的大小）。判据为：增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动。当然，对反应方程式两端气体分子数相等的反应，压强改变不会使平衡发生移动。在改变体系的体积、使总压强变化时，各物种都没有因外界条件直接作用造成的相互间量的改变，但体积变化对浓度的影

39、响是直接的。所以可用体积分数及摩尔分数、或反应物的转化率等来表征化学平衡的移动。但不宜用物质的量浓度来表征化学平衡的移动。如对气相的反应2NO2=N2O4，反应物端有2个气体的分子（化学计量数为2），产物端有1个气体的分子（化学计量数为1），从反应前到反应后、是一个气体分子数减少的反应。所以增大压强时，平衡正向移动。对这一情况可描述为：反应物NO2的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）减少；或N2O4的百分含量（包括体积分数及摩尔分数）增加。增大压强的直接结果是，使NO2与N2O4的物质的量浓度都增加。平衡移动的结果是：NO2在体积减小造成浓度增加的基础上、会稍稍的再减少了一些（但与原平衡比较浓

40、度还是增加了），而N2O4是在由体积减小造成浓度增加的基础上、还要再增加一些。应首先分清，那些情况属于压强变化而造成平衡移动的研究范畴：恒容时，在某平衡体系中加入某惰性物种（不是反应物、也不是产物，且不与体系中任一物种反应的物种），尽管体系中气态物质的分子总数会增多、总压会增加，但所有反应物和产物的分压都不变。这不属于压强变化的研究范畴。这种外界条件的改变也不会造成化学平衡的移动。恒压时，在某平衡体系中增加某惰性物种。由于总压保持不变，这样所有反应物和产物的分压都会按比例降低。相当于总压减小。这属于压强变化的范畴。这时只要反应前后气体分子数不同，化学平衡就会发生移动。恒容时，在某平衡体系中只增

41、加某反应物种的分压，其他物种的分压不变，这属于浓度影响的范畴，应该用该物种的浓度增加为改变条件来进行讨论。气相化学反应平衡常数与转化率的关系2012-03-03 14:40:03A-A+气相化学反应平衡常数与转化率的关系 在溶液反应中，反应的标准吉布斯自由能变、平衡常数、标准状态时电池电动势、这三者与转化率的关系，已进行了细致的讨论1。那些规律和判据对气相反应来说可能也是适用的。一，气相反应中计算某反应物转化率的精确式同样，为使讨论的结果更具有普遍意义，我们规定aA + bB = gG + hH为在气相条件下进行的任意可逆化学反应，某温度下其压力平衡常数为Kp。令反应物A的起始分压为

42、pA、B的起始分压为pB，A的转化率为。在体系的体积不变的情况下（这时某物种的分压与其物质的量成正比），依据化学方程式可以得到平衡时各物种的分压依次为：将其代入平衡常数表达式，有： ，整理得 1（其中 = g + h a b、称为化学计量数之和，其中a、b为正值）这一式子与溶液中讨论平衡常数与转化率关系的式子十分相似。也是一个已知化学反应类型、各反应物起始分压，在保持体系体积不变的情况下反应，达到平衡状态时，确定平衡常数Kp与反应物A转化率间关系的一个严格的数学式子。可称为气相反应的计算反应物转化率精确式。当反应物端再增加一个物种E（化学计量数e）、其起始分压为pE时。则要

43、在式1右端第一项的分母中b的后面添上e及其方次，改为 ；仿照反应物有关项再增加有pE的一项 ，就可以了。当产物端再增加一个物种J（化学计量数j ）时。只要在式1右端第一项的分子中h 的后面添上j及其方次，改为 ；其再后一项的幂指数h后面再增加一个q，改为 ，就可以了。可见，式1适用于气相条件下各种类型的可逆化学反应。二、精确式的应用式1看上去确实比较复杂，好像是一个更难求解的有关的高次方程。但实际上它并没有使问题复杂化，对简单反应套用起来仍很方便。例1， 在某温度下气体NO2中有如下平衡2NO2=N2O4，已知在该温度时其平

44、衡常数为Kp。求在起始压力为P、体系体积不变的的情况下，反应平衡时NO2的转化率。由反应方程式2NO2=N2O4可知：a =2, b = 0, g = 1, h = 0, = -1。直接套用式1的结果为 。展开后有2Kp··P(1-)2 =   。这是一个一元二次方程，代入平衡常数和起始压力的具体值，很容易求得NO2的转化率。三、反应物均不过量时求转化率的计算式当各种反应物均不过量时，反应的平衡常数Kp与反应物A的转化率间的关系同样会变得比较简单。对反应aA + bB = gG + hH，反应物A和B的起始分压分别为pA和pB。反应物

45、均不过量，即pA ：pB = a ：b或a pB / b pA =1。这时精确式1中相关项 ，这样有    2这一式子是一个适用于不同化学反应类型，但各反应物均不过量时，确定反应的平衡常数Kp与反应物A的转化率间关系的一个严格的数学式子。可称为无过量情况的计算反应物转化率的精确式。用该式可以求得转化率，仿照溶液中反应的分析，也可以由此归纳出一些平衡常数与转化率关系的规律性的结论。四，反应物均不过量时反应平衡常数与转化率的几种关系反应平衡常数与转化率的关系要受反应类型的制约。这

46、种制约有几种情况是值得关注的。（一）反应式两端化学物种数及化学计量数均相等的反应对A = G 型、A + B = G + H型反应、A + 2B = G + 2H型等反应都是反应前后化学物种数目等、化学计量数也相等（化学计量数之和为零）的反应。对这类化学反应，在反应物均不过量的基础上，还可以将式2去掉等式右端第一个的分数项（它的比值是1），去掉以为幂指数的项（ = 0）。这样2式可化简为 。又由于a +b = g + h，上式还可以写为或 3对满足上述两层条件的反应，这仍然是一个由Kp求的没有任何近似的精确计算式，它只是一个很简单的一元一次方程。如规定反应进行完全

47、的界限为转化率=0.99。则有 。对A = G 型反应近似的Kp102、A + B = G + H型反应近似的Kp104、A + B + C= G + H +J型反应近似的. Kp106。如规定转化率=0.01为反应不能进行。则有 。近似地对A = G 型反应近似的Kp10-2、A + B = G + H型反应近似的Kp10-4、A + B + C= G + H +J型反应近似的. Kp10-6。可见，“102判据”1不仅适用于溶液中的反应，还适用于气相反应条件下的上述这3种反应类型。这也意味着，对这些反应、在反应物均不过量的情况下、

48、由平衡常数求某反应物的转化率，无论用什么方法，最终涉及的都只是一个一元一次方程。（二）反应式两端化学物种数不等但化学计量数之和相等的反应反应前后化学物种数目不等但化学计量总数之和相等的反应，诸如 2A = G + H型反应、A + B = 2G型反应。由于有化学计量数之和相等这一共同点，在反应物均不过量时，只能去掉去掉以为幂指数的项（ = 0）。式2可被简化为：4（其中（ ）可看做是修正后的平衡常数，可记为Kp ' ）对这类反应来说，这个精确式虽然好像数字处理的步骤麻烦一些、但由于a +b = g + h，它还是一个解起来没有任何困难的一元一次方

49、程。1. 转化率较大时如定转化率=0.99为反应进行完全的界限。则对2A = G + H 型反应近似地是Kp 1044、对A + B= 2G型反应是Kp 4×104。可见对这两类反应来说，仅为使转化率相同，需要的平衡常数竟有16倍的差别。反过来取相同的Kp =104、求转化率。对2A = G + H 型反应有=0.995，对A + B = 2G型反应有=0.980。.两者间的误差为1.5%。与A + B = G + H型反应的计算结果=0.990相比较，前者有+0.5%的误差，后者有-1%的误差。反应类型

50、的对由平衡常数求转化率的计算结果影响并不大。当平衡常数很大时，这一影响会更小。如取Kp =108、求转化率。对2A = G + H 型反应有=0.99995，对A + B = 2G型反应有=0.99980，对 A + B = G + H型反应=0.99990，。可见，对反应前后化学物种数目不等但化学计量总数相等的反应，Kp与的值均较大时，Kp 的些许变化对求的计算结果影响不大。2. 转化率较小时如规定转化率=0.01为反应不能进行。则对2A = G + H 型反应近似地是Kp=10-44、对A + B = 2G型反

51、应有Kp =4×10- 4。也是16倍的关系。反过来取相同的Kp =10-4、求转化率。对2A = G + H 型反应近似地是=0.0196，对A + B = 2G型反应近似地是=0.0050。.两者间的误差竟达74.5%。与A + B = G + H型反应的=0.01相比较，前者有+96%的误差，后者有-50%的误差。当平衡常数很小时，这一差别会变小吗？如取Kp =10-8、求转化率。对2A = G + H 型反应近似地有=0.000200，对A + B= 2G型反应近似地有=0.000050。两者间的误差还是7

52、5%。而与A + B = G + H型反应的=0.0001.比较，误差基本未改变。对反应前后化学物种数目不等但化学计量总数相等的反应，Kp 与的值很小时，Kp 不大的变化对所计算出的值却有显著影响。（三）反应前后化学计量总数不等的反应反应前后化学计量总数不相等的反应，有如A +B = 2G + H型、A + B + D= G+ H型等、都是 = g + h a b 0的反应。对这类反应，不但2式中的许多项不能省略，如反应式两端都有一端的化学计量总数大于2，似乎明摆着要解高次方程。但当反应物均不过量时，在某些情况下Kp 与的关系也还是有简化可能的。1. &

53、#160;Kp 较大，同时接近于1时当近似为1时，由于1的任何次方还是1，式2中的以产物端化学计量数之和为幂指数项近似为1。这样就可得到一个近似式：5很明显，当Kp较大时，即使反应物端的化学计量数之和大于2，式5也是一个很容易求解的简单一元一次方程。在这种情况下，对值有显著影响的是反应物端的化学计量数之和。  2. Kp较小，同时趋近于0时当趋近于0时，（1-）项近似为1。这样式2可简化为：6  很明显，当Kp较小时，即使产物端的化学计量数之和大于2，6式也是一个很容易求解的简单一元一次方程。在这种情况下，对值有显著影响的是产物端的化

54、学计量数之和。五、 反应物起始压力对转化率的影响计算值时，反应体系的压强对其转化率的影响，是由式1中有反应物分压（pA）的这一项来体现的。只要将该项移到等式左端，就可以看出该项实际是反应物起始压力对平衡常数的修正项。首先应指出这种影响与反应类型有关。对反应物端化学计量数之和与产物端化学计量数之和相等，即 = g + h a b=0的反应，反应体系总压对转化率无影响。而当0时，它有幂指数形式的影响，这是很显著的影响，这种影响要分为两种不同的情况。当0时，P越大，值反而变小。当0时，P越大，值也越大。其次这种影响还与起始分压的大小有关。当其以化学计量数个标准压力参加反应时（即pA

55、0;= a atm），无论是何值，总压对转化率都没有影响。而在实际反应中pA可以在一个很大的范围内变动。所以在0时这个影响有可能会十分显著。由其是的绝对值较大，同时pA/ a也很大或很小的情况下。如反应体系的pA/ a =200（pA=400 atm 、a =2）、反应=2的情况下，仅压强就相当于对Kp有104的影响。六，一般情况下平衡常数和转化率的关系综上所述，气相反应平衡常数和转化率的关系受反应类型的影响，受反应物相对量的影响，受反应物起始压力的影响。这样，为从理论上分析一般情况下平衡常数与转化率的关系，就应该完全排除反应物相对量的影响，消除反应物起

56、始压力的影响。为此，应该规定一个统一的比较合理的比较条件。这一比较条件应该是：反应物起始压力为a个标准压力（a  atm），同时反应物均不过量。满足这一比较条件时，1式就变成了一个一般情况下讨论平衡常数和反应限度关系的式子（这仍是一个没有经过任何近似的式子）：7当Kp很大时，近似有 或 ，当Kp很小时，近似有 或 。 无需解高次方程、用上两式可以在已知反应类型和Kp的情况下近似计算出反应物的转化率。 两式中的（ ）可看做是反应类型对平衡常数的修正项， 为修正后的平衡常数Kp'。对Kp&#

57、39; 很小的反应，将Kp' 开产物化学计量数之和次方，所得的结果就是转化率对Kp' 很大的反应，则可以看做是先计算未转化率。计算未转化率要用修正后的逆反应平衡常数（1/ Kp'）。将（1/ Kp'）开反应物化学计量数之和次方，所得的结果就是未转化率。1减去未转化率就得到了转化率。仿照溶液中的反应，定义d为反应限度。其数值为负时，d= lg，它的首数和尾数形式直接反映了与转化率的小数点后定位的零个数。数值为正时，d = -lg(1-)，它与小数点后紧接的9的个数有关。定义f为与反应限度有关端的化学计量数之和。修正

58、后的平衡常数Kp' 很大时，f为反应物端化学计量数之和，f= a + b 。Kp' 很小时，f为产物端化学计量数之和，f= g + h 。这样两式还可合并为：fd  lg Kp'或Kp'  10fd 8对不同类型的两个反应、在分别已知Kp' 的条件下，如仅为进行反应完全或不完全程度的比较，则可以直接使用8式。只要对修正后的平衡常数Kp' 取对数，再除以相应端化学计量数之和，看所得数值的大小就可以了。七，一般情况下比较化学反应进行程度的几个判据将8式

59、与 结合，可以在考虑反应类型的情况下，由平衡常数判据导出反应的标准吉布斯自由能变判据。1.  反应限度的平衡常数判据式8 Kp'  10fd是细化平衡常数判据的一个可靠平台。可以看出修正后的平衡常数Kp'、即（ ）才与转化率有简单关系。一般定=0.99、即d = 2为反应完全（如要求更高，可以自行设定），则有Kp'102f（其中f为反应物端化学计量数之和）。当f=1时Kp' 102 ，当f=2时Kp'104 ，当f=3时Kp' 106 .

60、。一般定=0.01、即d = -2为反应基本不能进行（也可据需求自行设定），则有Kp'10-2f（其中f为产物端化学计量数之和）。当f=1时Kp' 10- 2 ，当f=2时Kp'10- 4，当f=3时Kc' 10- 6.。这是一个可以适用于各种反应类型的平衡常数判据，它不但适用于气相的反应，也适用于溶液中的反应。2. 反应限度的标准吉布斯自由'能判据与溶液中反应完全相同，气相反应限度的标准吉布斯自由能变判据也为：，将R=8.314、T=298.15代入上式，有    

61、0;        9对这个判据的具体分析也与溶液中反应的情况完全相同。不难看出，式8及9既适用于溶液中的反应，也适用于气相反应。它们可以用来做判断反应限度的普遍标准。有关盐类简单水解反应的讨论2014-10-01 13:27:26A-A+有关盐类简单水解反应的讨论在阿伦尼乌斯电离理论中，盐类的水解反应是一类很重要的化学反应。从总体上看，它涉及的化学原理和化学知识要远多于一般的化学反应。加之其反应限度还可能在十分大的幅度上变化。因而，有必要对水解反应的总体情况，做一个单独地讨论和梳理。从酸碱质子理论的角度来看，所有的水解反应本质上都属于酸碱反应，可以用酸碱的质子理论，作为描述该反应过程的基本工具。但水解反应仍可按涉及的质子传递过程的多寡，及是否还伴随有沉淀反应、配合反应而分为不同的类型。 在这里，仅对不涉及沉淀反应、配合反应的水解反应进行一些讨论。故将讨论的范围限定为“盐类的简单水解反应”。一、水解过程可以只用一个酸（或碱）解离常数来描述的反应作为强酸弱碱、或强碱弱酸的正盐，其水解