催化材料导论第六章

1、催化剂材料基础催化剂材料基础第六章第六章 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础半导体的类型及导电性质6.2半导体的导电率及脱出功对催化性能的影响6.3概 论6.1第六章 金属氧化物催化剂几种典型的氧化物催化剂6.4复合金属氧化物催化剂6.5催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 概论金属氧化物因可以作为主催化剂、助催化剂和载体而在催化领域中被广泛使用。表表6-1 6-1 过渡金属氧（硫）化物上的反应过渡金属氧（硫）化物上的反应催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 概论表表 6-2 6-2 固体酸碱催化剂及其反应固体酸碱催化剂及其反应催化剂材料基础催

2、化剂材料基础第二节 半导体的类型及导电性质12半导体的能带结构半导体的能带结构半导体的类型半导体的类型34费米（费米（FermiFermi）统计几率分布及半导体的导电性）统计几率分布及半导体的导电性吸附气体对半导体导电性质的影响吸附气体对半导体导电性质的影响催化剂材料基础催化剂材料基础一、半导体的能带结构固体按导电性能可分为导体、半导体和绝缘体。金属是电的良导体，电阻率约为百分之一欧厘米-1。图图6-1 6-1 金属、半导体、绝缘体的能带图金属、半导体、绝缘体的能带图催化剂材料基础催化剂材料基础一、半导体的能带结构图图6-2 6-2 在有限温度下半导体电子的能级跃迁在有限温度下半导体电子的能级

3、跃迁催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体的类型1 1、计量化合物、计量化合物2 2、非计量化合物、非计量化合物(1) 含过量正离子的非计量化合物图图6-4 6-4 ZnOZnO半导体的附加施主能级半导体的附加施主能级催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体的类型(2) 含过量负离子的非计量化合物(3) 正离子缺位的非计量化合物图图6-5 6-5 NiONiO半导体中半导体中Ni2+ Ni2+ 缺位缺位催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体的类型(4) 负离子缺位的非计量化合物图图6-6 6-6 含含O2-O2-缺位的缺位的V2O5V2O5半导体半导体催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体的类型

4、(5) 含杂质的非计量化合物图图6-7 6-7 未掺杂及掺杂未掺杂及掺杂Li+Li+的的NiONiO半导体半导体催化剂材料基础催化剂材料基础三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性1. 1. 基本概念基本概念 （6-1）图图6-8 Fermi6-8 Fermi能级与脱出功的关系能级与脱出功的关系催化剂材料基础催化剂材料基础三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性T = 0K时， 当Ei Ef, 则f = 0 （6-3）T为任意温度，当Ei = Ef，则f = （6-4）图图6-9 6-9 半导体中电子的几率分布半导体中电子的几率分布21催化剂材料基础催化剂材料基础三、费米（

5、Fermi）统计几率分布及半导体的导电性2 2掺入杂质对半导体电子分布及导电性能的影响掺入杂质对半导体电子分布及导电性能的影响(1) 对电子分布的影响(2) 对导电性能影响(a) 本征半导体(b) 掺入杂质的半导体催化剂材料基础催化剂材料基础三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性图图6-10 Fermi6-10 Fermi能级移动对半导体导电性质的影响能级移动对半导体导电性质的影响催化剂材料基础催化剂材料基础三、费米（Fermi）统计几率分布及半导体的导电性表表6-3 6-3 杂质对半导体脱出功及导电率的影响杂质对半导体脱出功及导电率的影响杂质种类脱出功变化导电率变化（n型）导电率

6、变化（p型）施主受主变小变大增加减少减少增加催化剂材料基础催化剂材料基础四、吸附气体对半导体导电性质的影响这里主要讨论半导体催化剂表面吸附反应分子的情况。当表面吸附分子后，可能在表面产生正电荷层，即反应分子将电子给予半导体，反应分子以正离子形式吸附于表面。也可能在表面产生负电荷层，即反应分子从半导体得到电子，以负离子形式吸附于表面。催化剂材料基础催化剂材料基础第三节 半导体的导电率及脱出功对催化性能的影响12半导体的导电性质对催化活性的影响半导体的导电性质对催化活性的影响半导体催化剂的脱出功对选择性的影响半导体催化剂的脱出功对选择性的影响催化剂材料基础催化剂材料基础一、半导体的导电性质对催化活

7、性的影响导电性是影响催化剂活性的因素之一，而且是重要因素，下面举例说明。对于反应： 2N2O 2N2 + O2N2O的分解由以下几个基元反应完成：N2O + e（从催化剂取电子） N2 + Oad- （6-5）2Oad- O2 + 2e (给催化剂电子) （6-6）Oad- + N2O N2 + O2 + e （6-7）催化剂材料基础催化剂材料基础一、半导体的导电性质对催化活性的影响图图6-11 6-11 金属氧化物催化分解金属氧化物催化分解N2ON2O的相对活性的相对活性催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体催化剂的脱出功对选择性的影响1. 1. 变化对活化能、指数前因子的影响变化对活化能、

8、指数前因子的影响图图6-12 6-12 生成丙烯醛和生成丙烯醛和CO2CO2的活化能和指数前因子对数的变化的活化能和指数前因子对数的变化与脱出功的关系图与脱出功的关系图催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体催化剂的脱出功对选择性的影响2. 2. 变化对选择性的影响变化对选择性的影响V丙烯醛 = V1 = A1O2e-(E1+Q0+)/RT （6-8）VCO2 = V2 = A2O2e-(E2+Q0+)/RT （6-9）生成丙烯醛的选择性为：Sel=V1/(V1+V2) （6-10）催化剂材料基础催化剂材料基础二、半导体催化剂的脱出功对选择性的影响图图6-13 6-13 丙烯氧化选择性与脱出功的

9、关系丙烯氧化选择性与脱出功的关系催化剂材料基础催化剂材料基础第四节 几种典型的氧化物催化剂12五氧化二钒催化剂五氧化二钒催化剂氧化钼催化剂氧化钼催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础一、五氧化二钒催化剂表表6-4 V2O5 6-4 V2O5 催化的主要反应催化的主要反应反应主要的助催化剂载体SO2 + O2 SO3碱金属硫酸盐、碱金属氧化物等硅藻土、硅胶、分子筛等P、Ti、Zr、Fe、Ag等氧化物，K2SO4, K2SnO3硅胶、-Al2O3、SiC等 P、Ti、Zr、Cr、碱金属等硫酸盐硅胶、硅藻土等P、Co、Zn、Fe碱金属硅胶、-Al2O3、TiO2CH2=CHCHO + O2 CH2=CH

10、CO2HW、Mo、Sc、Mn、P等硅胶、硅藻土等催化剂材料基础催化剂材料基础一、五氧化二钒催化剂1.SO21.SO2氧化氧化(1)(1)概论概论1740年，工业上用硝化法生产硫酸（硝酸法或亚硝基法），通过下式进行：由于反应的主要设备是铅室或填料塔，所以又称为铅室法或塔式法。催化剂材料基础催化剂材料基础一、五氧化二钒催化剂(2) (2) 反应机理反应机理图图6-14 V2O5-K2SO4-SiO2 6-14 V2O5-K2SO4-SiO2 催化剂各成分的分布催化剂各成分的分布催化剂材料基础催化剂材料基础一、五氧化二钒催化剂2.2.萘氧化萘氧化（1）概论（2）主催化剂（3）助催化剂（4）载体表表6

11、-5 6-5 萘氧化产物及其热效应萘氧化产物及其热效应反应 放出热量Q (千卡/摩尔) 萘 萘醌萘 邻苯二甲酸酐萘 顺丁烯二酸酐萘 二氧化碳1214288741232催化剂材料基础催化剂材料基础一、五氧化二钒催化剂3. V2O53. V2O5具有优异催化性能的原因具有优异催化性能的原因(1) 半导体特征(2) 复相催化氧化催化剂材料基础催化剂材料基础二、氧化钼催化剂1. CoO-MoO3/Al2O31. CoO-MoO3/Al2O3加氢脱硫催化剂加氢脱硫催化剂 炼油工业中 合成氨工业中催化剂材料基础催化剂材料基础二、氧化钼催化剂2. MoO32. MoO3的其它典型催化反应的其它典型催化反应(

12、1) 丙烯氧化生成丙烯醛CH2=CH-CH3 CH2=CH-CHO 催化剂材料基础催化剂材料基础二、氧化钼催化剂反应机理包括： 吸附 氧的进攻 两种金属离子的不同作用催化剂材料基础催化剂材料基础二、氧化钼催化剂C3H6 + M1n+ + O2 C3H5-M1(n-1)+-OH- (气相氧参与脱氢)C3H5-M1(n-1)+-OH- + O2- + M1n+ C3H4O + 2M1(n-2)+ + H2O (晶格氧插入)M1(n-2)+ + M2m+ M1n+ + M2(m-2)+M2(m-2)+ + 1/2O2 M2m+ + O2-总反应为： C3H6 + O2 C3H4O + H2O催化剂材料基础催化剂材料基础二、氧化钼催化剂（2 2）形成二烯烃）形成二烯烃催化剂材料基础催化剂材料基础二、氧化钼催化剂（3 3）丙烯氧化成丙酮）丙烯氧化成丙酮（4 4）丙烯腈的合成）丙烯腈的合成H2C=CHCH3 + NH3 + 3/2O2 H2C=CHCN + 3H2O催化剂材料基础催化剂材料基础第五节 复合金属氧化物催化剂12钙钛矿型复合氧化物钙钛矿型复合氧化物尖晶石型复合氧化物尖晶石型复合氧化物催化剂材料基础催化剂材料基础一、钙钛矿型复合氧化物1. 1